一、摘要

铜（I）卤化物簇基配合物的发光效率常因多激子复合中心而降低，这严重限制了其光电子应用。本文提出一种温和的结构刚性调控策略，通过半刚性配体双（2 - 二苯基膦苯基）醚（POP）或刚性配体 1,2 - 双（二苯基膦基）苯（dppb）组装CuxXx簇，以抑制激子复合。作为概念验证，合成了具有不同结构刚性和光致发光 / 放射发光性能的三明治状或蝴蝶状CuxXx(L)2（x=2 或 4；X=I 或 Br，L=POP 或 dppb）簇。与Cu4I4(POP)2相比，Cu2I2(POP)2和Cu2I2(dppb)2簇具有更高的结构刚性，形成更紧密的堆积，有效抑制了金属到配体或卤化物到配体电荷转移（M/XLCT）过程中结构弛豫诱导的非辐射跃迁。值得注意的是，Cu2I2(POP)2和Cu2I2(dppb)2表现出优异的光致发光 / 放射发光性能，其稳态 X 射线光产额比商用 LuAG:Ce 高出近 150%。此外，它们对应的柔性薄膜展现出卓越的空间分辨率，分别达到 11.5 和 14.0 lp・mm⁻¹。该刚性调控策略为系统设计高性能CuxXx簇基 X 射线闪烁体开辟了新途径。

二、研究背景

闪烁体因能将 X 射线转换为可见光，在医学成像和工业无损检测领域的高性能 X 射线探测器开发中极具潜力，备受关注。无铅铜（I）卤化物基闪烁体近年来崭露头角，凭借强 X 射线吸收系数、大斯托克斯位移和高光产额等优势，成为极具前景的闪烁材料。例如，2% In³⁺掺杂的Cs3Cu2I5光致发光量子产率（PLQY）达 88.14%，Tl 掺杂的Cs3Cu2I5晶体光产额更是高达 150000 光子・MeV⁻¹。然而，这些钙钛矿相关的全无机闪烁体湿度稳定性较差。

相比之下，有机 - 无机铜（I）卤化物化合物，尤其是铜（I）卤化物簇基配合物（记为CuxIy(L)z，L 为氮、硫或磷基有机配体），具有更优异的环境稳定性、结构多样性、光学可调性和良好的发光性能。其无机核CuxIx可形成多种结构基元，与有机配体通过配位键结合，衍生出丰富的杂化铜（I）碘化物结构。

这些簇基配合物通常存在多种电荷转移路径，发光行为复杂且对环境敏感，辐射跃迁行为受配体调控，同时强 Cu∙∙∙Cu 相互作用的簇还可能出现簇中心跃迁。簇核与配体共同影响配位模式，进而影响激发态跃迁过程中结构畸变导致的非辐射跃迁。簇中的重金属和卤素原子提供优异的 X 射线吸收能力，有机配体则通常具有高辐射跃迁速率。

开发高性能铜（I）碘化物簇时，减少结构畸变导致的能量损失是关键策略。目前已报道的策略包括调控簇内电荷转移、配体诱导不对称化和配体辅助带隙工程等。配体的空间位阻和电负性可有效调控杂化材料的光致发光和放射发光性能，但关于铜（I）卤化物簇基配合物的结构刚性对发光性能的影响研究仍相对不足。刚性调控在有机材料光学性能提升中已被证实有效，因此深入探究簇核和配体刚性对闪烁行为的调控机制，对合理设计优化辐射探测和成像用簇基闪烁体至关重要。

三、研究内容

本文开发了一种分子内相互作用诱导的刚性调控策略，合成了一系列CuxXx(L)2簇基配合物（X=I 或 Br；L=POP 或 dppb）。选取中性 POP 和 dppb 配体，利用其强配位能力和合适的空间构型螯合CuxXx簇，通过慢蒸发法制备目标产物。结构分析和理论模拟证实，Cu2I2核和 dppb 配体比Cu4I4核和 POP 配体具有更高的刚性。结果表明，具有刚性核或配体的配合物光致发光（PL）和放射发光（RL）性能更优：Cu2I2(dppb)2和Cu2I2(POP)2的 PLQY 分别高达 98.2% 和 85.3%，而具有柔性阶梯状Cu4I4核的Cu4I4(POP)2 PLQY 仅为 11.9%；前两者的稳态 X 射线光产额约为商用 LuAG:Ce 的 150%，对应的柔性闪烁体薄膜空间分辨率分别达 14.0 和 11.5 lp・mm⁻¹。Cu2Br2(dppb)2和Cu2Br2(POP)2的闪烁性能进一步验证了该刚性调控策略的普适性，为高性能CuxIx簇基 X 射线闪烁体的系统设计提供了新方法。

四、结果讨论

4.1 铜（I）卤化物簇的合成与结构

离散簇（如Cu2I2、Cu4I4）通常比一维链、二维层等扩展网络结构具有更强的发光性能，这归因于其更紧凑的结构能抑制非辐射过程。基于配位化学原理，选取半刚性配体 POP 和刚性配体 dppb 构建离散中性CuxIx基化合物：POP 通过强 Cu─P 键螯合CuxIx单元，其──键角可适应特定簇结构；通过慢蒸发法，在不同溶剂中分别制备出Cu2I2(POP)2、Cu4I4(POP)2、Cu2Br2(POP)2、Cu2I2(dppb)2和Cu2Br2(dppb)2单晶。

粉末 X 射线衍射（PXRD）证实所有簇基配合物与单晶数据模拟结果吻合良好。Cu2I2(POP)2可通过Cu4I4(POP)2在乙腈中浸泡获得，但反向转化无法在甲苯中实现。结构分析表明：Cu2I2(POP)2中两个四配位Cu+通过两个μ2−I−桥连形成菱形平面二聚体，被两个近平行的 POP 配体螯合嵌入，配体间短距离形成 π∙∙∙π 相互作用，增强结构刚性；Cu4I4(POP)2为扭曲的阶梯状四聚体，两个交错的 POP 配体螯合，配体间距大，无显著相互作用，刚性较弱；Cu2X2(dppb)2为蝴蝶状结构，dppb 配体通过 π∙∙∙π 堆积和氢键协同作用，刚性显著高于Cu2X2(POP)2。

4.2 铜（I）卤化物簇的光物理性能

稳态和时间分辨 PL 测试表明，不同簇基配合物的发光波长、效率和激发态动力学差异显著。365 nm 紫外光激发下，Cu2I2(dppb)2在 518 nm 处呈现强绿色发射（半高宽 97 nm），Cu2I2(POP)2在 472 nm 处为亮蓝色发射（半高宽 92 nm），而Cu4I4(POP)2在 494 nm 处发射较弱（半高宽 87 nm）。三者的 PLQY 分别为 98.2%、85.3% 和 11.9%，80 K 时平均寿命分别为 216.8 μs、170.4 μs 和 170.3 μs，300 K 时寿命均下降，宽发射带和低温下长衰减时间表明发光源于电荷转移激发态磷光发射。

将I−替换为Br−后，Cu2X2(dppb)2和Cu2X2(POP)2的发射峰均红移，这主要归因于Br−更强的配体场强度。前线分子轨道（FMO）计算显示，Cu2I2(POP)2和Cu4I4(POP)2的最高占据分子轨道（HOMO）定域于CuxIx核，最低未占据分子轨道（LUMO）定域于 POP 配体，均以 M/XLCT 为主要特征。温度依赖性 PL 光谱表明，Cu4I4(POP)2随温度升高发射红移，证实其刚性弱于Cu2I2(POP)2；Cu2X2(dppb)2同样表现出 M/XLCT 特征。

密度泛函理论（DFT）和含时 DFT（TDDFT）模拟表明，Cu2I2(POP)2基态（S0）和激发态（S1）构型几乎一致，I─Cu─P 键角差异小于 2.66°，键角畸变 < 2.6%，刚性优异，能抑制激发态结构弛豫和非辐射能量损失；而Cu4I4(POP)2的S0和S1构型差异显著，键角畸变达 7.1%，柔性强，非辐射衰减严重。综合分析揭示刚性调控机制：长 Cu∙∙∙Cu 距离（>2.8 Å）强化 M/XLCT 发射；簇核固有刚性调控能隙、抑制结构畸变导致的非辐射衰减；配体刚性减少 M/XLCT 过程中的非辐射弛豫，三者协同提升发光效率。

4.3 放射发光性能与 X 射线成像应用

高堆积密度和优异 PLQY 使刚性Cu2X2簇基配合物具有增强的 X 射线衰减能力和出色的 RL 性能。RL 光谱显示，所有Cu2X2(L)2在 X 射线照射下发光明亮，其 RL 光谱与 PL 光谱高度吻合，表明激发源不影响发射起源。以 LuAG:Ce（光产额 = 22000 光子・MeV⁻¹）为参比，计算得Cu2I2(dppb)2、Cu2Br2(dppb)2、Cu2I2(POP)2和Cu2Br2(POP)2的相对光产额分别为 34582±3000、30022±1000、28871±2000 和 27995±800 光子・MeV⁻¹，远高于Cu4I4(POP)2（990±270 光子・MeV⁻¹）。

Cu2X2(L)2的 RL 强度在 0.15–3.35 μGy・s⁻¹ 剂量率范围内呈良好线性响应，含碘配合物的剂量率斜率更陡，灵敏度更高；基于信噪比（SNR=3）计算得最低检测限（LoD）分别为 59、157、326 和 295 nGy_air・s⁻¹。放射发光机制为：配合物吸收 X 射线产生电子 - 空穴对，热弛豫过程中通过 M/XLCT 转移至配体，实现高效放射发光，其优异闪烁性能源于高堆积密度、高效发光及簇核与配体刚性带来的振动抑制。

稳定性测试表明，Cu2X2(dppb)2和Cu2X2(POP)2经 21 次 X 射线照射循环（累积剂量 4.51 Gy）后，RL 强度无显著变化，PXRD 图谱与原始样品吻合，结构和性能稳定性优异。将其制备为柔性闪烁体薄膜（70 μm 厚，20% 闪烁体负载），在自制 X 射线成像光学系统中表现出优异的成像性能：能清晰呈现干鱼内部骨骼结构；标准线对测试卡成像显示，Cu2I2(dppb)2、Cu2Br2(dppb)2、Cu2I2(POP)2和Cu2Br2(POP)2薄膜的空间分辨率分别为 14.0、12.0、11.5 和 10.0 lp・mm⁻¹，与倾斜边缘法测得的调制传递函数（MTF=0.2）结果一致，在先进 X 射线检测和医学成像中极具应用潜力。

五、总体结论

本文通过合成一系列CuxXx(L)2配合物，建立了刚性调控设计策略，系统探究了CuxXx簇基闪烁体的构效关系。M/XLCT 主导的发射受簇核和配体刚性的关键影响，刚性调控可调制簇堆积方式和非辐射衰减路径。Cu2I2(POP)2和Cu2I2(dppb)2表现出高 PLQY 和 X 射线光产额（高达商用 LuAG:Ce 的 150%），这归因于高 X 射线吸收系数与刚性抑制非辐射损失带来的高效激子捕获。通过刮涂法制备的柔性闪烁体薄膜空间分辨率高达 14.0 lp・mm⁻¹。这些发现为开发面向先进 X 射线成像应用的高性能铜（I）卤化物簇基闪烁体提供了宝贵指导。

六、图文概览

图 1、CuxIx(POP)2化合物的设计、合成与转化示意图。

图 2、a）Cu2I2和 b）Cu4I4簇单元的分子结构，以及 c）Cu2I2(POP)2和 d）Cu4I4(POP)2的结构（球棍模型）。

图 3、a）Cu2I2(POP)2、Cu4I4(POP)2和Cu2I2(dppb)2的光致发光激发（PLE）和光致发光（PL）光谱；b、c）Cu2I2(POP)2、Cu4I4(POP)2和Cu2I2(dppb)2在 80 K 和 300 K 下的时间分辨光致发光（TRPL）图谱。

图 4、a）Cu2I2(POP)2和 b）Cu4I4(POP)2在基态（S0）和激发态（S1）下的 DFT 和 TDDFT 优化配位几何结构。

图 5、a）CuxXx(L)2、Cu4I4(POP)2和 LuAG:Ce 的放射发光（RL）光谱及相应光产额；b）RL 强度与 X 射线剂量率的剂量依赖关系；c）自制 X 射线成像系统示意图；d）基于Cu2I2(dppb)2和Cu2I2(POP)2薄膜的干鱼明场照片和 X 射线成像图；e）Cu2I2(dppb)2（上）和Cu2I2(POP)2（下）薄膜的标准分辨率测试板明场照片（左）和 X 射线成像图（右）；f）基于CuxXx(POP)2和CuxXx(dppb)2的倾斜边缘法调制传递函数（MTF）测试结果（线卡和样品 X 射线成像的 X 射线光源剂量为 1.122 mGy_air・s⁻¹，采集时间 1 s）。

七、作者信息

作者姓名：

Juan Liu, Zhou Xiong, Lijun Yang, Xueli Xu, Huiyan Zhao, Shujuan Liu, Xiangmei Liu*, Qiang Zhao*

通讯作者及单位信息：

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adom.202502786

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