南京大学袁帅/左景林/马晶/丁梦宁团队JACS:辅助配体介导局部质子化促进异金属MOFs高效电合成氨

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第一作者：南京大学博士生刘一帆，吕杨副研究员，顾玉明博士

通讯作者：南京大学袁帅教授、左景林教授、马晶教授、丁梦宁教授、吕杨副研究员

通讯单位：南京大学

Doi:10.1021/jacs.5c20755

本研究通过逐步后修饰策略将催化金属位点（M = Ni²⁺/Co²⁺）与可质子化的轴向氮配体（L =L1-L5）引入到稳定的Zr-MOF中，构建了PCN-800M-L系列材料。轴向氮配体的可逆质子化过程瞬时暴露活性位点并作为质子源，调控催化位点局域质子环境，从而显著提升电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）性能。该工作确立了在稳定Zr-MOFs框架中可控引入质子继电器的分子设计策略，从分子层面实现了对多电子催化反应的精准调控。

2.  背景介绍

3.  本文亮点

1） 基于后修饰策略成功实现了PCN-800M-L材料的可控构筑与精准设计

2）通过系统调控辅助氮配体的pK_a，揭示了局域质子环境对电催化NO₃RR性能的关键优化作用

3）借助原位光谱与理论计算相结合的手段，阐明了活性位点的动态活化过程与催化反应机理。

图1. 逐步后修饰引入金属与配体构建PCN-800M

图2. PCN-800Co-L的孔道环境、电子结构及稳定性分析

PCN-800Co-L材料通过辅助氮配体的设计，实现了结构与电子性质的双重调控。PXRD 与 N₂ 吸附结果证明，辅助氮配体长度可调变晶胞参数并诱导孔道沿 c轴扩展，同时材料能够保持高结晶性与相纯度。PXRD、NMR及ICP等多种表征联用证实，PCN-800Co-L系列材料在宽pH范围内均能保持结构稳定。电化学测试进一步揭示，该系列材料中具有不同pK_a值的辅助氮配体，能够线性调控钴中心的氧化还原电位。这一结果为通过分子设计直接优化催化位点的电子结构提供了关键实验依据。

图3. 电催化硝酸根还原性能研究

通过对不同催化剂的对比研究发现，Zr⁴⁺与Co²⁺之间存在显著的协同效应，锆框架的引入能有效抑制钴基催化剂上的析氢（HER）副反应，从而显著提升硝酸盐电化学还原合成氨的选择性与效率。随后对测试条件进行逐步优化，确定最佳测试电位−1.3 V_RHE、最佳反应物浓度0.5 mol·L^–1NO₃⁻，最佳催化剂载量为0.1 mg·cm^–2。在此条件下，NO₃RR活性与辅助氮配体pK_a呈现火山关系图，而HER 活性则呈现相反的变化趋势，该结果直接印证了辅助配体对催化行为的有效调控。其中性能最优的PCN-800Co-L3的产氨速率可达177.6 mg·h⁻¹·mg⁻¹_cat，在同类研究中处于领先水平。¹⁵N同位素标记实验进一步证实产物NH₃中的氮源完全来自NO₃⁻，且催化剂在15次循环过程中能够保持稳定。¹⁵N同位素标记实验证实，产物NH₃中的氮完全来源于NO₃⁻。此外，该催化剂在长期稳定性测试中表现优异，历经15次循环及长达65小时的连续运行后，其活性与结构均未发生显著改变。

图4. DFT计算与原位光谱协同解析催化反应路径

此外，原位红外光谱中检测到*ONH₂中间体的信号，为PCN-800Co-L3的O端还原路径提供了直接的光谱证据。原位拉曼光谱侧面印证了反应过程中，L3配体的动态解离过程，暴露不饱和配位的金属位点吸附反应物质，同时部分解离的L3配体可作为质子桥梁，调控催化位点周围质子环境。DFT计算证实，L3配体与NO₃⁻之间存在氢键相互作用，这一作用能显著降低反应初期的吸附与活化能垒，促进催化体系高效运行。

本研究成功开发了一类新型金属有机框架材料PCN-800M-L系列。该材料通过将活性金属中心与可调控的辅助氮配体相结合，实现了催化位点微环境的精准设计。其中，PCN-800Co-L3在硝酸盐还原反应中表现出优异的催化活性，性能达到国际领先水平。这项工作提出了一种通用的分子级催化剂设计策略：通过在稳定框架中编程式引入催化位点和辅助配体，可同时调控催化位点结构与质子传递路径，为高效多电子催化反应系统的开发提供了新思路。

袁帅教授课题组：https://www.x-mol.com/groups/yuangroup

左景林教授课题组：https://hysz.nju.edu.cn/zuojl马晶教授课题组：https://itcc.nju.edu.cn/majing/

丁梦宁教授课题组：www.mdinglab.weebly.com