南京大学「国家杰青」王伟/高佳/张志炳&南京中医药大学苏华,最新Nature子刊!大孔树脂构筑可扩展疏水-水微界面助力无催化剂生成过氧化氢

在疏水-水微界面无催化剂生产H₂O₂提供了一种可持续合成路线，但其可扩展性仍然具有挑战性。

2026年02月12日，南京大学王伟（国家杰青）、高佳团队在Nature Communications期刊发表题为“Constructing scalable hydrophobe-water micro-interfaces for catalyst-free generation of H2O2 via macroporous resins”的研究论文，高佳为论文第一作者，王伟、南京大学张志炳、南京中医药大学苏华为论文共同通讯作者。

第一作者：高佳

通讯作者：王伟、张志炳、苏华

通讯单位：南京大学、南京中医药大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-69085-w

该研究证明了疏水性大孔树脂(MPRs)可以作为坚固且无金属平台，用于构建可扩展疏水性固体-水界面，以实现连续H₂O₂生成，在环境气氛下搅拌树脂悬浮液一周后，实现了归一化质量的生产速率约为0.51 μmol g _MPR⁻¹ h⁻¹的H₂O₂，并最终积累了约1 mM水平的H₂O₂。MPR的大孔性和疏水性对于其活性至关重要，并且1000 mL规模的放大实验证实了其实用可行性。机理研究表明，H₂O₂主要通过氧还原反应(ORR)形成，在pH 9条件下最优。该过程无需外部光或电能输入，表现出高盐耐受性，并可能与可再生能源兼容。该研究展示了多孔材料如何实现可持续、可扩展化学合成，并更新了对微界面反应性的基本理解。

在过去十年中，人们对各种水界面的兴趣日益增长，特别是疏水-水界面，如气-水、油-水和固体-水界面。深入研究揭示，这些界面具有独特的化学结构，并表现出与体相溶液化学中观察到的截然不同的化学反应性。例如，研究表明，在某些情况下，微液滴可以将传统化学反应加速两到六个数量级，甚至促进热力学不利反应。最近，研究者特别关注了疏水-水微米尺度界面氧化还原水相反应，特别是在不使用任何传统催化剂或外部能源（如光或电）的情况下，在水微滴中自发产生H₂O₂。这一前沿课题由Zare课题组于2019年首次报道，此后引发了对水微滴的广泛积极探索。尽管其潜在机制尚未完全明了，但这一现象为水界面的独特性质提供了新的见解，并为在温和条件下生产H₂O₂提供了一种新方法。作为化学合成、能源、环境和人类健康等多个领域中不可或缺的化学品，当前H₂O₂的工业生产严重依赖能耗巨大的蒽醌氧化法，该方法会产生大量有机废物，并且经常需要使用昂贵的贵金属催化剂。相比之下，利用地球上丰富的水通过微滴驱动生成H₂O₂的方法环境友好且可持续。

实验和理论研究表明，水微滴中H₂O₂的产生发生在疏水-水界面，研究者已达成共识，即扩大此类界面可以极大地增强整体界面反应性。一种有前景的策略是将疏水性微米或纳米颗粒分散在体相水中以产生大量反应位点。然而，水和疏水材料之间的高界面能对实现稳定且可扩展的界面构成了重大挑战。这通常伴随着疏水实体在水环境中自发团聚，导致与水的总接触面积减少，并急剧降低疏水-水界面的化学反应活性。因此，通过气动喷雾或冷凝制备的气-水微滴由于蒸发或聚并，通常寿命仅有几毫秒，导致在有O₂存在情况下（完全去除O₃后约为1 μM）H₂O₂的平衡浓度相对较低，且H₂O₂的产率有限。作为替代方案，动态油包水微滴（通过超声波辐照油和水的混合物制备）已被报道可产生更高浓度的H₂O₂（反应一小时后为10 mM）。然而，关于检测到的H₂O₂是否完全产生于油-水界面仍存在疑虑，因为剧烈的超声波辐照也可能通过空化效应或臭氧反应等机制产生H₂O₂。此外，Wang课题组最近报道了一种在含氟聚合物-水界面上的有趣的固-液接触起电方法，该方法也能导致H₂O₂的形成，速率可达每小时数百μM。最近，Choi、Zare及其合作者进一步扩展了这一概念，开发了一种填充有聚四氟乙烯(PTFE)微粒的连续流柱式反应器。在连续超声操作下，通过循环流出物实现了高达10.7 mM h⁻¹的高H₂O₂产率。然而，该方法在从H₂O绿色合成H₂O₂的可持续性方面受到限制，因为它主要局限于含氟聚合物（一种在水中分散性低的全氟烷基物质），并且依赖于诸如超声波辐照或球磨等高能耗输入。因此，为实现可持续H₂O₂合成而构建可扩展疏水-水微界面仍然是一项挑战。

在该研究团队先前的研究中，通过将水微滴限制在芯片上由光刻法制备的玻璃微孔阵列中，观察到在液滴一小时的寿命内，H₂O₂持续产生直至达到平衡浓度。研究结果还表明，H₂O₂的自发产生速率与水微滴的表面积与体积比(S/V)成正比。这使人们想到构建类似的结构，利用易于获取且廉价的材料来捕获大量具有高S/V值的水微滴。

大孔树脂(MPRs)是一种现成的、无金属多孔固体吸附剂，常用于工业水处理中以去除无机和有机污染物。它们通常通过在致孔剂存在下聚合单体来制备。MPRs的关键特征之一是其分级多孔结构，孔径范围从几纳米到几十微米，这为其吸附提供了巨大的表面积。研究人员注意到MPRs有潜力通过其多孔结构“抓取”水，并在其多孔结构内产生大量持久的水微滴。如果MPRs中的孔壁本身是疏水的，这将特别有利，因为它能够为产生H₂O₂创建稳定且因此可扩展的疏水-水微界面。这些水微滴还具有与体相水密切连通的优点，这与之前限制在玻璃微孔阵列中的孤立水微滴不同。研究人员预期，在这些疏水-水微界面产生的H₂O₂持续扩散到体相水中，最终可能提供一种在温和条件下可持续生产和积累H₂O₂的方式。

在此，该研究筛选了一系列具有聚苯乙烯/二乙烯基苯(PSDVB)骨架的市售MPRs。该研究结果表明，使用疏水性MPRs能够创建可扩展疏水-水微界面，并且能够促进从H₂O和O₂生成H₂O₂。结果发现，在不使用超声波辐照和表面活性剂的情况下，在疏水性MPRs中，在环境气氛下搅拌一周后，H₂O₂的生产速率可达约0.51 μmol g _MPR⁻¹ h⁻¹，并最终积累了约1 mM水平的H₂O₂。这超过了先前报道的在无超声处理的气-水微滴中形成的约1 μM的H₂O₂浓度。作为概念验证，还将系统放大至1000 mL反应体积进行了实验，证明了其实用可扩展性。进一步的研究阐明，MPRs的多孔结构和孔壁的疏水性质对于H₂O₂的产生都至关重要。机理研究证实，形成的H₂O₂源于氧还原反应(ORR)，在pH 9时性能最佳。多种活性物种（如·OH、e⁻、·O₂⁻）的存在表明，界面电荷分离和电子转移驱动了潜在的H₂O₂形成过程。

图1. 使用大孔树脂(MPRs)构建可扩展疏水-水微界面，用于从H₂O和O₂生成H₂O₂的实验流程示意图。比例尺，500 μm。右上角描绘了操作过程中MPRs的Cassie-Baxter状态，其中少量空气或O₂被截留在MPRs的多孔结构内。

图2. MPRs用于构建可扩展疏水-水微界面以生成H₂O₂的实验验证。(A) 记录的不同测试材料（包括MPRs、无孔材料和亲水材料）的H₂O₂初始生成速率。这些值是通过将每种材料相同质量（20 mg）分散到0.6 mL去离子水中获得的。(B) 在XAD-1180N MPRs和无孔聚苯乙烯(PS)中监测到的H₂O₂生成动力学曲线。(C) XAD-1180N MPRs的循环使用用于H₂O₂生成。(D) XAD-1180N MPRs、PTFE和SiO₂在水中搅拌四小时的时间依赖性分散曲线，通过散射强度测量监测。插图显示了四小时后每种材料的最终分散状态。(E) H₂O₂生成速率与疏水性MPRs的归一化质量表面积的正相关性。(A)和(B)中的数据以平均值 ± 标准差表示（n = 3 次独立实验）。

图3. 研究MPRs孔壁的疏水性质在H₂O₂生成中的作用。(A) 通过将葡聚糖结构接枝到XAD-1180N MPRs的苯环上对其进行亲水处理的方案。(B) 记录的不同亲水处理程度的XAD-1180N MPRs的H₂O₂生成速率及其接触角。(C) 通过将疏水性丁基接枝到sengarose（一种典型的亲水性多孔琼脂糖凝胶）的羟基上对其进行疏水改性的方案。(D) 不同疏水处理水平的sengarose的H₂O₂生成速率及其接触角。(B)和(D)中的数据以平均值 ± 标准差表示（n = 3 次独立实验）。

图4. 解析MPR-水体系中H₂O₂的生成机理。(A) 同位素标记H₂O₂促进4-羧基苯硼酸脱硼生成4-羟基苯甲酸的示意图。(B) 在O₂/H₂O、O₂/H₂¹⁸O和¹⁸O₂/H₂O条件下产生的4-羟基苯甲酸产物的高分辨率质谱分析。(C) 电子清除剂对苯醌(PBQ)在正常（有氧）条件下对XAD-1180N的H₂O₂生成速率的影响。(D) 通过使用超氧化物歧化酶(SOD)及其抑制剂N，N-二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDC)确认超氧阴离子自由基(·O₂⁻)。(E) XAD-1180N在100 mM磷酸盐缓冲溶液中不同pH值下的H₂O₂生成速率比较。DIW代表去离子水。(F) 羟基自由基(·OH)的电子自旋共振(ESR)捕获。(G) 使用对苯二甲酸(TA)作为探针，定量测量H₂O₂生成过程中·OH自由基的时间演化形成。(H) 在不同浓度羟基自由基清除剂异丙醇(IPA)存在下H₂O₂的演化。(I) 提出的MPR-水体系中H₂O₂的生成路径，涉及界面电荷分离、电子转移和中间物种的形成。氧还原反应(ORR)主导了H₂O₂的形成，但电子的来源尚未明确。提出了水性微界面处两种可能的电子供给途径：固体表面的单独氧化（路径A）和水氧化（路径B）。(D)、(E)和(H)组中的数据以平均值 ± 标准差表示（n = 3 次独立实验）。

图5. MPR系统在环境条件下从H₂O和O₂无催化剂生成H₂O₂的稳健性。(A) 各种盐（1 M Na₂SO₄、NaCl、Na₂HPO₄）、自来水和模拟海水（3.5 wt% NaCl）对MPR系统中H₂O₂生成的影响。(B) XAD-1180N在300和350 °C下热处理四小时，对H₂O₂生成活性影响可忽略不计，证明了MPR系统用于可持续H₂O₂合成的稳健性。(C) 一升反应体积的概念验证实验装置，包含1.1 L去离子水和100 g XAD-1180N MPRs，用于连续生成H₂O₂。使用带有一些玻璃珠的500 rpm机械搅拌器以促进MPRs在水中的分散。(D) MPRs水分散液搅拌一周期间，H₂O₂连续生成超过100 μM，通过商业H₂O₂试纸(Merck)验证。作为对比，使用含有100 μM H₂O₂的水溶液作为参照。(E) 通过HRP-AR检测法定量MPRs-水混合物搅拌一周期间的连续H₂O₂生成。(A)和(B)中的数据以平均值 ± 标准差表示（n = 3 次独立实验）。

总之，该研究提出了一种可持续H₂O₂生产策略，即在水中使用现成的、无金属疏水性大孔树脂(MPRs)来提供可扩展且可调疏水-水微界面。这些界面能够直接从H₂O和O₂合成生成H₂O₂，无需传统催化剂、外部光或电能输入，也无需化学添加剂。简单地搅拌MPRs（特别是含有聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS-DVB)骨架的树脂，如XAD-1180N、XAD-2和XAD-4）的水悬浮液，在环境气氛下即可实现高达~0.51 μmol g_MPR⁻¹ h⁻¹的归一化质量H₂O₂产率，并在一周内最终积累约1 mM水平的H₂O₂。该过程无需超声波处理、表面活性剂或定制合成新材料。

作为可扩展概念验证，在1000 mL反应器中操作一周后，积累的H₂O₂浓度达到了约150 μM。系统研究表明，MPRs的大孔结构和疏水表面特性对于高效生成H₂O₂都至关重要。该系统在碱性条件(pH 9)下表现最佳，并对各种盐类保持高耐受性，凸显了其在不同水环境中的稳健性。从机理上讲，同位素标记实验(H₂¹⁸O和¹⁸O₂)证实分子氧是H₂O₂形成的主要氧来源，O₃的参与可忽略不计，支持氧还原反应(ORR)为主导路径。活性中间体（如·OH、e⁻、·O₂⁻）的检测进一步表明，界面电荷分离和电子转移驱动了持续H₂O₂形成。这些发现与气-水微滴系统中报道的结果相似，但此处是通过易于扩展的固体-水界面实现的，为微滴和微界面化学带来了新见解。尽管如此，仍需要进一步研究以对后述方面提供更清晰的认识。由于其操作简单、与可再生能源（如风能、水能或潮汐能）兼容、耐盐性好以及基础设施要求极低，MPRs基系统为分散式、绿色的H₂O₂生产提供了一条有前景的途径，尤其是在偏远或海洋环境中。更广泛地说，该研究展示了如何使用工程化多孔材料来创建功能性固-液微尺度界面，以实现可持续化学合成，为在连续流和工业相关系统中应用界面现象开辟了新途径。