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2026年02月13日，南京理工大学朱俊武、付永胜团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为“Spontaneous Magnetic Field Enhancement in Nano-frameworks Enables Efficient ORR”的研究论文，团队成员齐志杰为论文第一作者，付永胜、朱俊武、约翰·霍普金斯大学姚鹏程为论文共同通讯作者。
第一作者：齐志杰
通讯作者：付永胜、朱俊武、姚鹏程
通讯单位：南京理工大学、约翰·霍普金斯大学
论文DOI：10.1039/D5EE06929G
该研究报道了具有仅由棱边和角构成的独特结构的CoPt₃基纳米框架催化剂（CoPt₃@NC-NFs）的构建。该框架几何结构在电化学反应过程中集中电流密度，从而放大表面磁场强度并增强作用于顺磁性O₂分子的开尔文力。这种效应主动将O₂驱动至催化剂表面的高场强区域，实现定向且加速的质量传递。增强的开尔文力促进了O₂向催化剂表面高磁场区域的移动，从而增强了O₂的质量传递。因此，CoPt₃@NC-NFs在ORR（在0.1 M KOH中，Eonset = 1.02 V，E1/2 = 0.89 V，j = -5.8 mA cm⁻²）和锌-空气电池（在305 mA cm⁻²电流密度下功率密度为184.8 mW cm⁻²）中均表现出优异的性能。该研究建立了催化剂微观结构与表面磁场之间的清晰关联，揭示了一种自发磁增强机制，为增强电催化活性引入了新的物理视角。
氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等能源转换器件中关键的阴极反应，其效率直接决定了器件的整体性能。然而，ORR过程从根本上受到四电子转移多步反应机制的内在局限性和缓慢质量传递的制约，导致反应效率低下，严重影响了器件的整体性能。近年来，基于电子结构工程策略，包括杂原子掺杂、缺陷工程、和纳米限域效应，已被广泛探索，用以调控催化活性位点的d带中心和电荷分布。这些方法显著增强了ORR催化活性和反应动力学。然而，这些策略仍主要局限于提升催化活性，在解决O₂质量传递动力学这一关键瓶颈方面进展有限。这导致活性位点未被充分利用，最终损害了完全的催化潜力。
在电化学催化系统中，催化剂-电解质界面处的质量传递由三种基本机制共同控制：浓度扩散、电场迁移和对流。当前的研究主要集中在通过微纳结构工程（例如构建具有更大比表面积的中空和多孔结构）来促进浓度扩散，从而增强ORR中的O₂传输。然而，随着反应的进行，局域浓度梯度减小，导致扩散驱动的传输效率逐渐下降。此外，扩散固有的随机性无法实现O₂在催化活性中心处的定向富集。这种质量传递与反应位点之间的空间错配导致大量活性位点处于闲置状态，构成了进一步提升ORR性能的关键障碍。
值得注意的的是，基态O₂分子表现出固有的顺磁性（↑O•O↑），这为磁场介导的质量传递调控提供了独特的物理基础。在非均匀磁场中，顺磁性物质会受到一种体积力，通常称为开尔文力。该力源于物质的磁化率与磁场空间梯度之间的相互作用，其作用是驱动顺磁性分子向更高磁场强度的区域移动。重要的是，该关系式强调了开尔文力与磁场强度及其空间梯度（更关键地）成比例。在实际电催化系统中，尽管作用于单个O₂分子的开尔文力相对于热运动而言较弱，但它可以在微纳尺度上作为一种偏置力发挥作用。当与浓度驱动的扩散和电化学诱导的对流相结合时，开尔文力可以优先引导顺磁性O₂分子朝向催化剂表面附近增强的磁场区域，从而促进局域O₂富集和表面吸附。现有研究主要依赖于施加外部磁场来建立磁场梯度，从而通过磁泳效应加速O₂在电解质中的传输。然而，这种方法无法在微纳尺度上实现O₂分子在活性位点处的定向富集。因此，通过精确的结构工程设计具有内在磁场的催化剂，以主动、定向地引导O₂分子朝向催化活性位点，仍然是一个很大程度上未被探索的策略。
众所周知，在电化学过程中，当电流流过材料时，其周围会产生非均匀磁场。这些内在磁场对顺磁性O₂分子施加开尔文力，从而为其主动、定向的质量传递提供驱动力。根据麦克斯韦-安培定律揭示了局域磁场强度（B）与表面电流密度（J）呈线性正比。当催化剂的几何设计导致电流聚焦时，可以实现表面磁场的显著增强。根据开尔文力方程，O₂分子定向传输的驱动力与磁场梯度成正比。因此，设计催化剂结构以集中表面电流密度，从而增强其内在磁场，为主动引导O₂分子朝向催化活性位点、最大化其利用率提供了一种有效策略。
在此，该研究开发了一种简单而有效的自发表面磁场增强策略，通过构建具有仅由棱边和角构成的独特纳米框架结构的CoPt₃基纳米催化剂（CoPt₃@NC-NFs）。这种设计实现了O₂分子在催化活性位点的主动、定向富集，从而显著增强了ORR催化性能。有限元模拟表明，在电催化过程中，电流在空间上被限制在纳米框架的边界处，导致沿特定路径产生局域增强的电流密度，并因此诱导出自发表面磁场增强。这种增强的磁场进一步增强作用于顺磁性O₂分子的开尔文力，促进其向催化剂表面的快速、定向质量传递，最终提升整体催化活性。原位拉曼光谱和扫描电化学显微镜（SECM）证实，磁场增强显著加速了O₂分子在催化剂表面的定向富集，导致ORR性能的大幅提升。该研究强调了纳米框架结构在电催化过程中诱导自发磁场增强的独特能力，并通过模拟与实验结果的结合，阐明了磁场增强驱动O₂在催化活性位点主动、定向聚集的潜在机制。
图1 (a) 在U = 0V和1.23V下，几种Pt基材料上ORR的吉布斯自由能图。(b) ORR过程中CoPt₃(111)的优化结构。(c) CoPt₃(111)、CoPt(111)和Pt(111)的总态密度TDOS。(d) 在高和低磁场区域中，Kelvin力对O₂和*OH作用的示意图。(e) 有限元模拟中的框架、立方体、中空结构模型。(f-g) 框架模型(f)、立方体模型(g)和中空模型(h)在电化学过程中的模拟磁场分布图。
图2 (a) CoPt@NC-NFs的合成示意图。(b) CoPt@NC-NFs的SEM图像。(c) ZIF-L NFs及其衍生物的XRD图谱。(d) CoPt@NC-NFs纳米晶沿[101]方向的HAADF-STEM图像及(e) 红色矩形选区对应的FFT图。(f) CoPt@NC-NFs沿[001]方向的HAADF-STEM图像。(g) (f)中白色矩形区域的放大HAADF-STEM图像及原子排列。(h) 沿L1选线的对应强度分布图。(i-k) 单个Pt₃Co纳米颗粒的HAADF-STEM图像及元素分布图。
图3 (a) 各种CoPt基催化剂和Pt/C在1600 rpm下的LSV曲线。(b) CoPt基催化剂在1600 rpm下的RRDE LSV曲线。(c) 通过RRDE测试得到的电子转移数和过氧化氢产率。(d) 基于CoPt@NC-NFs和Pt/C的锌-空气电池的放电极化曲线和功率密度图。(e) 基于CoPt@NC-NFs和Pt/C的锌-空气电池的恒流充放电循环曲线。(f-g) CoPt@NC (f) 和 CoPt@NF (g) 表面在不同电位下的电化学原位拉曼光谱。
图4 (a-c) O₂在催化剂表面的沉积分布图：(a) 框架结构，(b) 中空结构，(c) 立方体结构。(d-e) CoPt₃@NC-NFs (d) 和 CoPt₃@NC (e) 在1mm × 1mm几何区域内恒定高度下的二维SECM图像。(f) SECM模型示意图。(g-h) 在施加电位Eₛ = 0.6V (vs. RHE)下，CoPt₃@NC-NFs (g) 和 CoPt₃@NC (h) 的TG/SC模式SECM图像。
总之，该研究利用独特的ZIF-L框架作为前驱体，成功制备了纳米框架结构的CoPt₃纳米颗粒催化剂（CoPt₃@NC-NFs）。该研究揭示，这种独特的框架结构在电化学过程中相较于立方体结构能产生显著增强的表面磁场，从而加强了Kelvin力对顺磁性物质的作用。这种增强使得氧气分子能够主动且定向地富集到催化剂表面，从而增加了氧气的吸附能力并促进了*OOH（该过程中的电位决定步骤）的形成。该催化剂在0.1 M KOH中对ORR表现出优异的催化活性，其起始电位为1.02 V，半波电位为0.89 V，极限电流密度为-5.8 mA cm⁻²，优于传统的立方结构催化剂CoPt₃@NC和Pt/C。在以CoPt₃@NC-NFs为阴极组装的碱性锌-空气电池中，其开路电压达到1.50 V，峰值功率密度为184.8 mW cm⁻²，并具有良好的耐久性。这些发现为设计高效的ORR催化剂提供了重要策略，揭示了ORR中磁场的增强机制，并为在ORR过程中进一步探索材料的磁效应提供了建设性见解。
