南京大学成义祥、张均生,江苏师范大学陈一涵:手性共组装激基复合物主体实现性能优异的窄带圆偏振电致发光

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同时实现窄带发射和高电致发光不对称因子（gEL）的高性能圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）仍是一项极具挑战性的工作。

南京大学成义祥、张均生，江苏师范大学陈一涵团队采用一种简单的策略，将手性共组装激基复合物用作主体材料，制备出了高性能圆偏振有机发光二极管。该激基复合物由手性受体对映体（R/S - 三嗪衍生物）和非手性液晶给体（咔唑三苯胺衍生物）构建而成。经热退火处理后，所得共组装薄膜展现出圆偏振发光特性，其发光不对称因子（glum）最高可达 0.58。将非手性绿色多共振热激活延迟荧光发射体引入该激基复合物主体后，实现了高性能的圆偏振电致发光。制备的器件展现出 0.28 的高电致发光不对称因子、33 纳米的窄半高宽，且效率滚降现象可忽略不计。本研究首次报道了基于手性共组装激基复合物主体材料的窄带圆偏振有机发光二极管，其电致发光不对称因子数值跻身目前已报道的窄带发射圆偏振有机发光二极管前列。该研究还确立了一种利用易得的非手性发射体制备高性能圆偏振有机发光二极管的通用策略，从而大幅拓宽了其在手性光电子学领域的应用范围。相关研究成果发表于《Chemical Science》上。

核心结论

• 以手性受体 R/S - 三嗪衍生物与非手性液晶给体咔唑三苯胺衍生物共组装可成功构建手性激基复合物主体体系，经 125℃热退火后，该体系能形成规则的螺旋纳米纤维结构，展现出强圆偏振发光特性，发光不对称因子最高可达 0.58。

• 向上述手性激基复合物主体中引入多共振热激活延迟荧光发射体咔唑硼氮衍生物，可得到三元共组装体系，该体系借助荧光共振能量转移机制实现窄带圆偏振发光，发光不对称因子达 0.42，半高宽为 33 纳米，且光致发光量子产率显著提升。

• 以该三元共组装体系作为发光层制备的溶液加工型圆偏振有机发光二极管，实现了 33 纳米窄带发射，最大外量子效率为 2.0%，电致发光不对称因子高达 0.28，是目前已报道的窄带发射圆偏振有机发光二极管中该因子数值最高的成果之一；同时器件开启电压低、最大亮度高，且在高亮度下效率滚降现象微弱，性能优异。

• 本研究确立了一种利用手性共组装激基复合物主体结合易得非手性发射体制备窄带、高电致发光不对称因子、低效率滚降圆偏振有机发光二极管的通用策略，为手性光电子学领域的材料设计和器件制备提供了新方向，多组分共组装手性功能层有望成为高性能圆偏振有机发光二极管的理想平台。

佐证方法

• 合成与表征方面：通过热重分析和差示扫描量热法表征材料的热稳定性和相转变特性，结合偏光显微镜、小角 X 射线散射验证咔唑三苯胺衍生物的向列型液晶性质；利用循环伏安法测定材料电化学性质，结合密度泛函理论计算其前线分子轨道能级，证实给受体间可形成激基复合物并发生高效电荷转移。

• 光物理性质方面：测试材料及各组装体系的紫外 - 可见吸收、光致发光光谱，结合瞬态光致发光衰减曲线和光致发光量子产率测试，分析激基复合物的形成及光物理过程。

• 手性光学性质方面：通过圆二色谱和圆偏振发光光谱表征不同组装体系、不同退火条件、不同掺杂比例下材料的手性光学响应，确定最优的组装配比和热退火工艺。

• 形貌表征方面：利用扫描电子显微镜观察不同浓度、不同状态下组装体系的微观形貌，证实热退火可促进规则螺旋纳米纤维的形成；通过原子力显微镜表征发光层薄膜的表面形貌，验证其优异的成膜性。

• 器件性能方面：制备溶液加工型圆偏振有机发光二极管，测试器件的电流密度 - 电压 - 亮度、电流效率 - 亮度曲线，以及电致发光、圆偏振电致发光光谱，系统表征器件的光电及圆偏振发光性能，验证手性共组装激基复合物主体策略的有效性。

图文说明

方案 1 （a）咔唑三苯胺衍生物（CzTPA）、手性三嗪衍生物（R/S-TRZ）与咔唑硼氮衍生物（CzBN）的化学结构；手性共组装过程示意图：（b）热退火前、（c）热退火后，（d）荧光共振能量转移（FRET）过程；（e）圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）的器件结构。

图 1 咔唑三苯胺衍生物和 S 型三嗪衍生物的优化结构及前线分子轨道（最高占据分子轨道 - 最低未占据分子轨道）空间分布

图 2 旋涂薄膜中咔唑三苯胺衍生物、S 型三嗪衍生物及二者共组装体系的（a）紫外 - 可见吸收光谱和（b）光致发光光谱（热退火后）

图 3 旋涂薄膜中（a）咔唑三苯胺衍生物 - 手性三嗪衍生物共组装体系的圆二色谱、（c）咔唑三苯胺衍生物 - 手性三嗪衍生物 - 咔唑硼氮衍生物三元共组装体系的圆二色谱；旋涂薄膜中（b）咔唑三苯胺衍生物 - 手性三嗪衍生物共组装体系的圆偏振发光光谱、（d）咔唑三苯胺衍生物 - 手性三嗪衍生物 - 咔唑硼氮衍生物三元共组装体系的圆偏振发光光谱

图 4 热退火后（a-c）咔唑三苯胺衍生物 - S 型三嗪衍生物共组装体系和（d-f）咔唑三苯胺衍生物 - S 型三嗪衍生物 - 咔唑硼氮衍生物三元共组装体系的扫描电子显微镜图像（a、d：甲苯中 20 毫克 / 毫升的薄膜；b、e：甲苯中 0.2 毫克 / 毫升的薄膜；c、f：四氢呋喃 / 水（体积比 60:40）中 2×10-3 毫克 / 毫升的聚集态）

图 5 （a）器件能级图；器件电致发光光谱：（b）基于 R 型手性材料的器件、（c）基于 S 型手性材料的器件；（d）器件的电流密度 - 电压 - 亮度曲线；（e）器件的电流效率 - 亮度曲线；（f）基于手性材料的器件的圆偏振电致发光光谱

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