南京大学李朝升课题组Angew: 碱性位点靶向活化CO₂为双齿碳酸盐中间体实现高效光热CO₂甲烷化

第一作者：林哲荇、杨争伟

通讯作者：李朝升、冯建勇、黄辉庭

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1002/anie.202524978

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活性位点的精准设计对于开发高效、高选择性的催化剂至关重要。然而，在CO₂转化领域，由于缺乏对CO₂促进剂的系统评估，特别是缺乏对其与CO₂分子相互作用的原子层面理解，制约着相关催化剂的进一步发展。本研究设计了一种修饰定制功能位点的CoAl氧化物基催化剂，并采用光驱动CO₂甲烷化为模型反应来探究反应物与活性位点之间的相互作用。实验与理论计算结果表明，碱性位点（Li、Na、K、Cs）的促进作用源于其能将CO₂分子活化为双齿碳酸盐（b‑CO₃*）活性中间体。同时，引入的Ru物种能够实现H₂的异裂解离，生成的H^δ−物种可驱动b‑CO₃*中间体连续加氢生成CH₄。基于这种靶向活化CO₂为b‑CO₃*（以及将H₂活化为H^δ−）的策略，该催化剂在2.6 W cm⁻²的光强和30,000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹的空速条件下，实现了约77%的单程CO₂转化率和约97.7%的CH₄选择性，并能稳定运行近400小时。本工作为设计靶向活化CO₂催化剂提供了一定的见解，并为CO₂转化为高附加值化学品提供了实验支撑。

背景介绍

将人为排放的CO₂通过光、电、热等途径转化为高值燃料与化学品，不仅可缓解环境压力，更有望推动碳资源循环利用与碳中和目标的实现。然而，CO₂具有稳定的三中心四电子离域π键（π₃⁴）结构，其C=O键长仅为116 pm，键能高达799 kJ mol⁻¹，这使得CO₂的活化极具挑战。目前，在催化剂表面构筑活性位点以促进CO₂活化的策略，主要包括配位活化、插入活化以及受阻路易斯酸碱对协同活化。但现有研究多聚焦于CO₂与催化剂间的电子转移，对活性位点如何靶向活化CO₂及其对转化路径的影响仍认知有限。

本文亮点

1. 本研究系统地揭示了碱性位点（Li、Na、K、Cs）均能促进CO₂吸附与活化；其中，适量K修饰的K_bCoAl效果最佳，其能将CO₂转化为C–O键能最小的b‑CO₃*活性中间体；

2. H₂在RuO₂位点上发生异裂解离，生成活性氢物种（H^δ−+ H^δ+），其中H^δ−溢流至b‑CO₃*处，驱动其加氢及C–O键断裂，生成甲酸盐中间体（HCOO*），后者经连续加氢和C–O键断裂最终转化为CH₄；

3. 基于这种靶向活化CO₂为b‑CO₃*（H₂活化为H^δ−）的策略，催化剂在30,000 mL g⁻¹ h⁻¹的空速（2.6 W cm⁻²光强）条件下，实现了约77%的单程CO₂转化率和约97.7%的CH₄选择性，并可稳定运行近400小时。

图文解析

1. CoAl氧化物基催化剂的催化性能

为了解决上述挑战，本研究以光驱动CO₂甲烷化为模型反应，在纯净的CoAl氧化物上分别修饰了3种不同比例的碱金属（Li、Na、K、Cs；摩尔比a = 1:1、b = 2:1、c = 3:1），以探究反应物与碱性位点之间的相互作用。在确认K_bCoAl具有最优的CO₂吸附和活化性能后（图1a，b），进一步在其表面担载了不同载量的RuO₂（图1c）。5Ru-K_bCoAl催化剂在2.6 W cm⁻²的光强和30,000 mL g_cat⁻¹h⁻¹的空速条件下，实现了约77%的单程CO₂转化率和约97.7%的CH₄选择性，并可稳定运行近400小时（图1d）。原位XAS（图1e，f）和催化后的结构表征表明，5Ru-K_bCoAl催化剂中RuO₂纳米颗粒未发生显著烧结，K物种也未发生明显损失或迁移，说明该催化剂在长期运行中具有出色的抗结焦能力。

图1. CoAl氧化物基催化剂的活性测试。

2. CoAl氧化物基催化剂的结构表征

随后，作者采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）等多种表征技术（图2），对5Ru-K_bCoAl催化剂进行了系统的结构分析。结果表明，Ru和K物种均匀分散在CoAl氧化物载体表面上，且Ru物种以RuO₂形式存在。RuO₂的颗粒尺寸随着Ru含量的提升而增大。

图2. CoAl氧化物基催化剂的结构表征。

3. 光驱动CO₂氢化反应机理的DRIFTS研究

图3. 5Ru-K_bCoAl催化剂的光驱动CO₂氢化反应机理研究。

为了揭示5Ru-K_bCoAl催化剂上CO₂加氢过程的反应路径，作者首先采用原位漫反射傅立叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS），在CO₂和H₂的混气（CO₂/H₂，1/4）下进行变温实验（50~300 °C），对表面中间体的演变进行了监测。在反应过程中，催化剂表面探测到双齿碳酸氢盐（b-CO₃H*）、双齿碳酸氢（b-CO₃*）、单齿碳酸盐（m-CO₃*）、离子型碳酸氢盐（i-CO₃H*）和重碳酸盐（p-CO₃*）等物种（图3a）。其中，b-CO₃*物种在反应初期迅速形成，其吸收峰（1558和1540 cm⁻¹）强度从50至200 °C范围内逐渐增加。然而，当温度升至250 °C时，b-CO₃*的红外吸收峰强度迅速下降，同时伴随双齿甲酸盐（b-HCOO*）和CH₄信号的显著增加（图3a，b）。当温度升至300 °C时，b-CO₃*向b-HCOO*的转化及其随后的氢化生成CH₄过程顺利进行。在上述温度变化过程中，仅b-CO₃*有效地转化为b-HCOO*，随后历经加氢和C–O键断裂生成CH₄；而除p-CO₃*外的其他碳酸盐中间体未见显著变化。这表明b-CO₃*是反应过程中的活性中间体，其余碳酸盐中间体则充当旁观者。在250 °C下进行的¹²CO₂切换至¹³CO₂的同位素标记实验进一步证实，b-CO₃*有效转化为b-HCOO*，历经连续的氢化和C–O键裂解，最终生成CH₄。

为了进一步明确b-CO₃*中间体在光驱动CO₂甲烷化过程中的具体作用，作者开展了光照下H₂→CO₂→H₂气氛切换的原位红外实验（图3c）。结果表明，H₂在Ru物种上发生了异裂，生成了相应的活性氢物种，具体表现为位于3600 cm⁻¹处的O–H^δ+拉伸振动以及2041 cm⁻¹处的Ru–H^δ−的振动。当通入CO₂气氛后，b-CO₃*物种立即形成，同时Ru–H^δ−的吸收峰强度减弱，而b-HCOO*（1590和1372 cm⁻¹）以及气态CH₄（3016 cm⁻¹）的信号则持续增强。当气氛切换回H₂时，H^δ−物种迅速再生，并随即与b-CO₃*发生加氢反应，导致b-CO₃*的逐渐消耗，同时伴随b-HCOO*的生成。这一结果再次证实，b-CO₃*物种是实现高效的光驱动CO₂加氢反应的关键前提。

综合以上结果可知，5Ru-K_bCoAl催化剂上的光驱动CO₂甲烷化反应遵循甲酸盐路径，即CO₂→b-CO₃*→HCOO*→CH₃O*→CH₄。其中HCOO*是关键中间体，其转化所需的温度最高，表明其C–O键断裂步骤为速率决定步骤；而CO₂初始活化为b-CO₃*物种是后续转化的关键。

4. 碱金属位点上的CO₂富集与活化

图4. CoAl氧化物基催化剂的CO₂富集与活化机理研究。

为了明确不同功能位点与反应物分子相互作用的机制，作者采用CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、DRIFTS及密度泛函理论（DFT）计算，对一系列碱金属修饰的CoAl氧化物进行了系统评价，以探究碱金属与CO₂的相互作用及其对CO₂活化程度的影响。CO₂-TPD（图4a）的定量分析结果表明，四种碱金属（Li、Na、K、Cs）修饰的CoAl氧化物均能显著促进CO₂的富集，且K_bCoAl在弱和中等碱性位点上展现出最高的CO₂吸附量（1.88 mmol g_cat⁻¹）。在CO₂气氛下的DRIFTS结果（图4b）表明，与未修饰的CoAl氧化物相比，碱金属修饰的CoAl氧化物上CO₂活化构型相似，但b‑CO₃H*（1651和1228 cm⁻¹）物种的生成显著提升。尤为重要的是，4种碱金属修饰的CoAl氧化物上均形成了b‑CO₃*物种（1558和1337 cm⁻¹）。

吸附能的计算结果（图4c，d）表明，碱金属修饰后的CoAl催化剂可以显著降低4种不同CO₂吸附构型的吸附能，尤其是显著降低CO₂活化为b‑CO₃*构型的吸附能。在CO₂气氛下的变温红外结果（图4e）表明，b-CO₃*需要在400 °C才能完全脱附，这与CO₂-TPD和吸附能的计算结果吻合，即碱金属K修饰后能显著降低b‑CO₃*构型的吸附能。以b‑CO₃*构型为模型进行的电荷密度和轨道杂化分析（图4f，g）表明，相比于其他碱金属（Li、Na、Cs），K与CO₂的轨道杂化程度最高，其轨道电子向CO₂反键轨道转移最高（K损失0.94 e⁻），使b‑CO₃*形成能（–1.23 eV）最低。b‑CO₃*中O–C–O键角和C–O键长结果表明，K_bCoAl活化CO₂能力最强，其O–C–O键角为132.66°，C–O键长为131.6 pm，显著优于其他碱金属修饰的CoAl氧化物。

5. Ru位点上的H₂异裂解离

图5. 催化剂上Ru位点的H₂吸附与活化机理研究。

为了进一步阐明H₂在Ru位点上的解离机制及其在光驱动CO₂氢化反应中的作用，作者综合运用H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、混合气脉冲反应、瞬态动力学分析（TKA）及原位DRIFTS等多种手段，系统探究了H₂在Ru-K_bCoAl基催化剂上的解离路径。H₂-TPR结果（图5a）显示，K_bCoAl还原行为与CoAl氧化物相似，而5Ru-K_bCoAl中由于RuO₂的引入使CoAl氧化物还原峰整体向低温移动，表明还原性增强。H₂-TPD结果表明，5Ru-K_bCoAl具有显著的H₂吸附能力。

CO₂/H₂/Ar脉冲实验（图5b）表明，K_bCoAl虽然具有优异的CO₂吸附能力，但因缺乏H₂活化位点，250 °C下几乎无CH₄生成；而引入Ru后（5Ru-K_bCoAl），H₂大量消耗并伴随CH₄生成，表明Ru位点高效吸附并解离H₂为活性氢物种，进而进攻吸附在K_bCoAl载体上的b‑CO₃*物种逐步生成CH₄。TKA结果（图5c）进一步证实Ru位点的优异H₂解离能力。¹³CO₂同位素标记TKA实验（图5d）中，¹³CH₄产率低于1%，表明含氧中间体（HCOO*）的C–O键断裂才是整个反应的决速步，而非H₂活化过程。

H₂原位DRIFTS结果（图5e）表明，H₂在Ru位点上活化后，于3600 cm⁻¹波数附近出现一系列O–H伸缩振动的红外吸收峰，表明H₂活化生成的H^δ+与表面O结合；同时检测到Ru–H^δ−伸缩振动，对应不同吸附态的线式氢化物。D₂同位素标记实验（图5f）中，观测到相应的O–D^δ+（ν_O–H/ν_O–D≈ 1.39）和Ru–D^δ−（ν_Ru–H/ν_Ru–D≈ 1.33）振动吸收峰。此外，相同条件下K_bCoAl催化剂上未检测到明显吸收峰，表明Ru位点是H₂解离的关键活性中心。综上，这些结果为H₂和D₂在5Ru-K_bCoAl催化剂上的异裂解离提供了有力证据。图5g示意性描绘了H₂在Ru位点上吸附、解离及溢流的可能路径。

综合上述结构与机理研究结果可知，K位点将CO₂靶向活化为C–O键能小的b‑CO₃*物种、Ru位点将H₂异裂解离为高活性H^δ−物种，以及稳定的CoAl氧化物载体的协同催化作用，共同赋予了5Ru-K_bCoAl催化剂在光驱动CO₂加氢反应中的高活性、优异CH₄选择性及出色的稳定性。基于此，提出了5Ru-K_bCoAl上光驱动CO₂甲烷化的详细反应机理（图3d）：首先，游离的CO₂吸附于K位点形成b‑CO₃*物种；随后，Ru位点上H₂异裂解离生成的H^δ−物种溢流至b‑CO₃*，促进其加氢及C–O键断裂，生成b‑HCOO*物种；b‑HCOO*进一步加氢及C–O键断裂产生CH₃O*中间体，并最终转化为CH₄。

总结与展望

高性能CO₂转化催化剂的发展受限于活性位点的精准设计及其与反应物相互作用的原子级理解。为此，本研究以光驱动CO₂甲烷化为模型反应，构建了具有特定功能位点的CoAl氧化物基催化剂。碱金属（Li、Na、K、Cs）的引入有效促进了CO₂吸附活化；其中，适量K修饰的K_bCoAl效果最佳，其独特之处在于能将CO₂转化为C–O键能小的b‑CO₃*活性中间体，进而连续加氢生成CH₄。同时，引入的Ru位点实现H₂异裂解离，生成高活性H^δ−物种。基于CO₂和H₂的靶向活化及稳定CoAl氧化物载体的协同催化，优化后的5Ru-K_bCoAl催化剂在2.6 W cm⁻²光强和30,000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹空速下，实现CH₄生成速率469.63 mmol g_cat⁻¹h⁻¹、选择性~97.7%、单程转化率~77%及近400小时稳定性。本研究深化了对光驱动CO₂氢化活性位点设计的机理认识，为开发下一代高效催化剂提供了实验支撑。

文章信息

标题：Targeted Formation of Bidentate Carbonates at AlkalineSites for Efficient CO₂ Photomethanation

作者：Zhexing Lin^†, Zhengwei Yang^†, Jun Wang, Jianyong Feng*, Jingwen Jiang, Jingrui Jian, Changhao Liu, Huiting Huang*, Bin Zhu, Zhigang Zou, Jia Zhu, and Zhaosheng Li*

期刊：Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202524978

关键词：Alkaline sites, Bidentate carbonates species, CO₂ photomethanation, Heterolytic H₂ dissociation, Targeted CO₂ activation 

测试表征+计算+绘图