当前位置：首页>南京>南京工业大学陈宇辉团队ACS Nano,破解SEI多孔之谜,产气行为主导的钠离子电池界面传输通道形成机制

南京工业大学陈宇辉团队ACS Nano,破解SEI多孔之谜,产气行为主导的钠离子电池界面传输通道形成机制

2026-04-28 06:23:39

研究背景

钠离子电池因其资源丰富、成本低廉，被视为锂离子电池的有力替代者，有望应用于大规模储能领域。然而，其性能在很大程度上受制于负极与电解液之间形成的固体电解质界面膜。SEI膜在允许钠离子传输的同时，能抑制有害的副反应。尽管传统模型认为SEI由无机和有机成分组成，但其真实的纳米结构、离子传输的具体路径，以及电解质组分如何影响其形成，仍然是模糊的。现有表征技术多为静态或破坏性分析，难以直接、原位地观测SEI在工作状态下的亚纳米尺度孔道及其功能。

研究简介

针对上述挑战，南京工业大学陈宇辉、Fengjiao Yu等人提出并建立了一套基于氧化还原介体分子的电化学探测方法。该方法选取一系列具有可逆电化学行为但尺寸不同的有机小分子作为“分子尺”，通过它们能否穿透SEI并在电极表面发生反应来判断SEI中扩散通道的最小孔径。研究综合运用了电化学阻抗谱、差分电化学质谱和分子动力学模拟，系统探究了在两种典型溶剂体系和四种常用钠盐中形成的SEI。

该成果以“Subnanometric Pores of the Solid Electrolyte Interphase Layer for Sodium-Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

研究内容

研究发现，SEI中的钠离子传输主要通过液态扩散通道进行，而非固态离子传导，这由SEI电导率与体相电解液中钠离子浓度的正相关性所证实。在碳酸酯电解液中，NaPF₆形成的SEI孔径最大，而NaOTf形成的SEI最致密。

分子动力学模拟显示，NaPF₆中阴离子与Na⁺结合紧密，本应利于形成致密的无机层，但实验却观察到相反结果。进一步的差分电化学质谱分析揭示，NaPF₆体系在SEI形成及后续静置过程中会产生大量气体，这些气体是造成SEI多孔结构的主要原因。

相比之下，醚类溶剂形成的SEI更为致密，这是因为其具有更高的电化学稳定性和更稳定的溶剂化结构，能显著减少气体析出。研究还发现，降低盐浓度会削弱阴离子在溶剂化鞘中的作用，导致形成的SEI孔径增大。这些结果表明，SEI的结构是电解质分解化学和后续自分解气体逸出共同作用的动态结果。

图1. 实验示意图，展示电流响应与孔隙可及性之间的关联。

图2. 体相电解质中盐浓度对SEI层的影响。(a) 在1 M NaPF6-EC/DEC中沉积SEI后，于1 mM和10 mM NaPF6电解液中测得的SEI奈奎斯特图。(b) 示意图展示SEI通道中的Na+如何受体相电解质影响。

图3. 碳酸酯电解质中形成的SEI层扩散通道特性。(a) BQ和(b) TCNE在不同电解质中沉积SEI后的电极上的CV曲线。(c) 扩散极限电流密度比较及(d) 不同电解质中形成SEI层的介体渗透情况总结。通过分子动力学模拟获得的Na+与(e) PF6–、(f) TFSI–、(g) ClO4–和(h) OTf–阴离子的径向分布函数及配位数。(i) DEMS定量分析的SEI形成过程中释放的多气体组分(CO、CO2和H2)。(j) 示意图及(k) 去除残留电解质后干燥SEI的产气定量分析，展示SEI层自身的自分解过程。

图4. 醚类与碳酸酯类电解质中形成SEI的对比。(a) 1 M不同盐在G2中形成的SEI层内介体渗透情况总结。(b) 去除残留电解质后干燥SEI的产气情况，展示基于G2电解质形成的SEI层自身发生的自分解。针对体相电解质的分子动力学模拟：(c–e) NaPF6-EC/DEC和(f–h) NaPF6-G2溶剂：(c, f) 模拟快照，(d, g) 径向分布函数及配位数，(e, h) 钠电极表面吸附模拟快照。(i) 三种溶剂的HOMO–LUMO能级及(j) 与Na+的溶剂化自由能。