南京理工大学夏晖等团队Advanced Energy Materials!实现全固态薄膜锂电池用阳离子无序岩盐型LixV2O5正极的稳定三锂离子存储

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微电子、便携式设备和物联网的快速发展对微型化、高安全性且易于集成的储能系统提出了迫切需求。全固态薄膜锂电池因其固态结构带来的高安全性、长循环寿命、薄膜制造工艺、小尺寸以及与微芯片、柔性基底和微型传感器的直接集成潜力，已成为满足这些要求的关键技术。然而，传统正极材料如钴酸锂和锰酸锂通常需要500°C以上的高温退火处理以获得晶体稳定性和最佳电化学性能，这种高热预算与现代微电子设备中常见的温度敏感元件（如硅晶体管、聚合物）存在根本兼容性冲突，严重阻碍了片上集成。此外，这些材料的比容量相对较低（如钴酸锂≤150 mAh g⁻¹），限制了有限 footprint 薄膜电池的面容量和整体能量密度。五氧化二钒基材料因其高理论容量（约440 mAh g⁻¹，通过三锂离子存储实现）和低温加工特性，被视为薄膜电池正极的有前景候选材料。但实际应用中，五氧化二钒基正极面临关键障碍：缺乏本征锂离子使其无法与非锂金属负极直接配对；尽管理论上可实现三锂离子存储，实际存储量通常不足两个锂离子，导致容量和能量密度缺乏竞争力；在较低电压下会发生从层状结构到阳离子无序岩盐相的不可逆相变，伴随晶格畸变和离子迁移路径退化，造成容量快速衰减和倍率性能恶化。

在这项研究中，研究人员开发了一种磷酸根掺杂的阳离子无序岩盐型LixV2O5（LVO-PO）纳米片阵列正极材料，通过五氧化二钒纳米片阵列与LiPON电解质之间的低温（200°C）原位界面反应结合电化学活化制备而成。该制备过程同时实现了钒氧化物框架的锂化和磷酸根掺杂，并将LiPON嵌入LVO-PO畴区中。LiPON在LVO-PO相周围的嵌入构建了具有改善界面接触的3D离子传导网络，实现了快速锂离子传输。磷酸根掺杂通过形成抗反复锂离子脱嵌的强化框架增强了结构稳定性，并降低了锂离子扩散能垒。实验结果表明，LVO-PO/LiPON/Li薄膜电池在0.2C倍率下实现了416 mAh g⁻¹的高比容量，在2C倍率下保持147 mAh g⁻¹的良好倍率性能，并在220次循环后保持67.9%的容量保持率，显著优于未掺杂对照样品和先前报道的五氧化二钒基正极材料。该材料在200°C的低温下制备，与微电子设备中的温度敏感元件兼容，为片上集成提供了可行的技术路径。

该研究成功建立了一种通过原位界面反应和原位电化学转变制备磷酸根掺杂阳离子无序岩盐型LVO-PO纳米片阵列正极材料的策略，系统解决了五氧化二钒基正极在全固态薄膜电池应用中的关键瓶颈问题。研究表明，磷酸根掺杂通过形成刚性磷酸根基团强化了LVO-PO框架，有效抵消了锂离子脱嵌产生的晶格应变并抑制了结构坍塌；同时磷酸根掺杂降低了锂离子扩散能垒，而LiPON在LVO-PO畴区间的嵌入建立了3D离子扩散网络并扩大了界面接触面积，协同提升了倍率性能。这些结构优势共同抑制了循环过程中的不可逆锂损失，显著缓解了容量衰减。优化后的LVO-PO薄膜电池展现出高可逆容量、优异倍率性能和良好长循环稳定性的综合电化学特性，其性能指标超越了未掺杂对照样品和大多数先前报道的可实现三锂离子存储的五氧化二钒基正极。该材料的低温制备特性（200°C）使其可直接沉积于聚合物薄膜、纸张或铝箔等柔性基底上，与半导体和物联网行业的片上电池需求相兼容。这项工作为高容量、低温可加工薄膜电极的设计提供了新策略，推动了全固态薄膜锂电池在微电子和柔性电子领域的应用发展。