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2026年03月05日，南京工业大学罗宏斌团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Zwitterionic Engineering of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Superior Protonic Electrolytes”的研究论文，团队成员Li Hao-Yu、Zhang Guo-Qin为论文共同第一作者，罗宏斌、加州州立大学洛杉矶分校Liu Yangyang、南开大学张振杰为论文共同通讯作者。
第一作者：Li Hao-Yu、Zhang Guo-Qin
通讯作者：罗宏斌、Liu Yangyang、张振杰
通讯单位：南京工业大学、加州州立大学洛杉矶分校、南开大学
论文DOI：10.1002/anie.7677012
该研究展示了一种高度稳定、用磺基甜菜碱官能团工程化修饰的两性离子乙烯基连接共价有机框架(COF)，该框架促进了高效质子解离和迁移，从而在环境条件下实现了卓越的质子传导，并在COF领域树立了新的标杆。由磷酸修饰的两性离子COF组成的固体质子电解质，在环境条件下实现了所有已报道的COF基质子电解质中最高的质子电导率(5.34 ×10⁻²S cm⁻¹)，并具有优异的长期稳定性。此外，使用该固体电解质组装的固态质子电池展现了创纪录的高比容量(1.0 A g⁻¹下为108.5 mAh g⁻¹)、良好的循环耐久性(1.0 A g⁻¹下经过2000次充放电循环后容量保持率为90%)和优异的倍率性能。该研究为构建专用于先进固态质子电池技术的高性能COF基质子电解质提供了一种可行且有效的策略。
质子电池作为下一代储能系统备受关注，由于质子作为电荷载体具有最小的离子半径、低原子质量和自然丰度，从而提供了优异的倍率性能和成本效益。然而，传统的液态酸性电解质存在严重的缺点，例如电极溶解、集流体腐蚀以及窄工作电压窗口。虽然固体质子电解质通过解决这些限制提供了理想的替代方案，但高性能固体质子电解质的开发仍然是一项巨大的挑战。Nafion是一种广泛使用的商用固体质子电解质，以其在高湿度条件下的高质子电导率(10⁻²–10⁻¹S cm⁻¹)而闻名。然而，其性能高度依赖于吸附的水分子，在低湿度下脱水会急剧降低其质子电导率，从而限制了其作为质子电池固体电解质的适用性。
共价有机框架(COFs)是一类具有周期性拓扑结构的新型结晶多孔聚合物，因其可调的孔道结构、模块化的有机组分和极高的比表面积，已成为功能材料研究中一个新兴平台。近年来，COFs在质子传导领域引起了越来越多的关注。增强COFs质子电导率的策略通常涉及用酸性基团(例如–SO₃H、–COOH和–PO₃H₂)对框架进行功能化，或者将质子供体客体物种(例如离子液体、含氮杂环化合物和非挥发性酸)纳入其明确限定的孔道中。这些修饰增加了可移动质子的浓度，优化了质子转移路径，从而提高了质子电导率。迄今为止，亚胺连接COFs因其合成简便和结晶度高而主导了COF衍生质子电解质的发展。然而，亚胺键固有的动态可逆性导致其化学稳定性较差，限制了其长期适用性。此外，目前大多数研究工作都集中在用于H₂/O₂燃料电池应用的COF基质子电解质上，其中电解质的高质子电导率主要在高湿度或高温条件下观察到。因此，其对于需要在环境条件下具备良好质子传导性能的固态质子电池的适用性受到限制。因此，很少有COF衍生固体电解质被探索用于质子电池应用。因此，开发可靠的设计策略来构建在环境条件下具有高质子电导率的COF基质子电解质，对于推进固态质子电池技术仍然是一项迫切的需求。两性离子材料，其特征是同时带有正电荷和负电荷基团同时保持整体电中性，代表了一类独特的具有大偶极矩和高介电常数的功能材料，这促进了离子对的解离和离子的迁移。具体来说，带有磺基甜菜碱基团的两性离子在增强质子电导率方面显示出巨大潜力。其密集的带电功能基团通过静电驱动的水合作用与水分子强烈结合，赋予其显著的亲水性并改善了保水性。这种水合层不仅稳定了质子载体，还建立了有利于质子迁移的连续通道。此外，嵌入磺基甜菜碱功能基团中的磺酸基团在邻近季铵位点产生的局部静电场作用下可以更有效地解离，从而加速质子转移。这些特性表明，两性离子功能化代表了一种有前景的途径，可以克服COFs在环境条件下质子电导率有限的局限性，并扩展其在质子电池中的应用。
在此，该研究介绍了一种固体质子电解质设计，该电解质通过将磷酸引入到具有磺基甜菜碱基团功能化的稳健两性离子乙烯基连接COF孔道中而制成。实验研究和模拟分析均揭示，磺基甜菜碱基团在促进质子解离和加速质子传输方面发挥了关键作用。因此，该电解质在环境条件下表现出卓越的质子电导率(>10⁻²S cm⁻¹)和优异的长期稳定性，超越了迄今为止所有报道的COF基电解质。据研究人员所知，该电解质在环境条件下在所有COF基电解质中实现了最高的质子电导率。随后，将这种电解质应用于固态质子电池中，该电池实现了创纪录的高比容量、出色的循环耐久性和优异的倍率性能，突显了该电解质在下一代储能技术中的应用前景。
图1| (a) ZVCOF和NVCOF的合成示意图和(b) PXRD图的Pawley精修。(d, e) ZVCOF、NVCOF及相应单体的FT-IR光谱。
图2| (a) ZVCOF、NVCOF以及具有不同PA负载量的相应复合材料的光学图像。(b) PA在ZVCOF和NVCOF表面的时间依赖接触角。(c, d) 在77 K下的N₂吸附-脱附等温线以及(e, f) ZVCOF、NVCOF和具有不同PA负载量的相应复合材料的FT-IR光谱。
图3| (a, b) PA@ZVCOF-X (X = 40–80) 和 PA@NVCOF-X (X = 40–60) 的温度依赖质子导电率以及 (c, d) 其质子导电率的Arrhenius图。(e) H(PA)-O(ZVCOF) 和 H(PA)-O(NVCOF) 的径向分布函数，以及配位数。(f) 计算的PA分子均方位移随模拟时间的变化。(g) 模拟快照，展示了代表性PA分子在ZVCOF和NVCOF框架内的质子解离过程，以及 (h) 相应的相对能量曲线。
图4| (a) 使用PA@ZVCOF-80电解质的固态质子电池示意图。(b) 由固态质子电池点亮的LED灯泡照片。(c) 不同扫描速率下的CV曲线，(d) GITT曲线，以及固态质子电池的相应质子扩散系数。(e) 固态质子电池的倍率性能。(f) 固态质子电池在1.0 A g⁻¹电流密度下的循环稳定性和库仑效率。(g) 使用PA@ZVCOF-80电解质的固态质子电池与其他已报道质子电池的比容量和容量保持率比较。
图5| (a) PA@ZVCOF-80和PA水电解质的线性扫描伏安曲线。(b) 制备的MoO₃膜阳极（紫色）、在固态质子电池中循环测试后的MoO₃膜阳极（红色）以及在含PA水电解质质子电池中循环测试后的MoO₃膜阳极（蓝色）的XRD图。(c) 使用PA@ZVCOF-80或PA水电解质的质子电池在2.0 A g⁻¹电流密度下的循环性能。(d) 制备的MoO₃膜阳极、(e) 在固态质子电池中循环测试后的MoO₃膜阳极、以及(f) 在含PA水电解质质子电池中循环测试后的MoO₃膜阳极的SEM图像。
总之，该研究成功合成了一种稳定的乙烯基连接两性离子COF，通过将磷酸封装在COF通道内，从而获得了一种高性能固态质子电解质。实验数据和理论模拟均表明，COF骨架上的磺基甜菜碱两性离子促进了磷酸的质子解离，并通过建立有效路径增强了质子传输。所得电解质表现出2.7 V的宽电化学稳定窗口，以及在所有已报道的COF基质子电解质中，在环境条件下最高的质子导电率（5.34×10⁻²S cm⁻¹），同时具有卓越的长期稳定性。更值得注意的是，当将该电解质集成到质子电池中时，实现了出色的电化学性能，包括良好的倍率性能、在1.0 A g⁻¹下108.5 mAh g⁻¹的创纪录高比容量，以及在1.0 A g⁻¹下经过2000次充放电循环后容量保持率为90%的优异循环稳定性，超越了所有先前报道的固态质子电池的性能。此外，这种COF基电解质可作为传统液体酸性电解质的有前景的替代品，缓解了诸如窄电化学窗口、电极溶解和集流体腐蚀等固有问题。该研究提出了一种可行的设计策略，利用COF中的两性离子官能团来开发用于先进质子电池应用的高性能固态质子电解质。
