南京理工大学陈胜教授团队综述:生态友好型能源转换反应铁基氮电固化

2. NRR影响因素

（1）催化剂

适用于电催化氮还原系统的新型催化剂种类较多，大致可分为金属原子催化剂、贵金属基材料、非贵金属及其化合物以及无机材料。本章主要介绍了铁基原子催化剂和各种化合物，包括铁基SAC催化剂、MOF、COF、金属氧化物、合金、异原子化合物等。

（a）铁基SAC催化剂

单原子催化剂—固定在固体载体上的孤立金属原子—因其具有最大的质量催化活性、最简单的活性位点设计和可调的电子结构，在电催化应用中备受欢迎。与其他类型的催化剂相比，SA的性质、载体的物理化学特性以及SA连接载体的配位键，共同决定了SACs的催化活性。

其中，已报道的用于NRR方向的单原子包括Co、Fe、Cu、Mo、Ru、Au等，而铁基SACs是研究热点之一。例如，一种负载在廉价、无氮木质纤维素衍生碳上的纤维状Fe SAC Fe-(O-C₂)₄（图3A）。其FE为29.3%，其负载在碳布电极上的电催化剂产生了32.1 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨气产量。固定在玻璃碳电极上的电催化剂展现出优异的FE（51.0%）和氨气产量（307.7 μg h⁻¹ mg⁻¹）。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）结果（图3B）证实了Fe原子通过Fe-(O-C₂)₄配位排列锚定到载体上。密度泛函理论（DFT）分析表明，Fe-(O-C₂)₄上的两种N₂吸附模式都是可行的。该表面促进了从Fe到N₂的电子传递，从而激活了吸附的N₂分子。图3C、D显示了侧面吸附NRR途径和优化的Fe-(O-C₂)₄中间过渡态结构特征。通过比较分析，作者认为这种NRR活性可能通过交替途径激活，但由于其可接受的能量输入，远端、酶促或连续过程也可能参与其中（图3E、F）。

（b）铁基有机框架

在有机框架材料中，研究较多的有MOFs、COFs和氢键有机框架（HOFs）。MOFs是一种以可调金属节点和功能多样的连接器而闻名的材料。近年来，一些学者将MOFs与NRR研究相结合，设计的二维铁基MOF（Co₃Fe-MOF）可以高效促进碱性NRR和析氧反应（OER）。双金属MOFs丰富的活性位点和Co-Fe离子键的正耦合效应极大地提高了NRR活性。在碱性条件下，Co₃Fe-MOF的FE为25.64%，催化还原氮气产生氨气，产率为8.79 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat.。

除了Fe基MOFs本身携带的NRR催化增益外，构建电子转移或强调质子供体/受体等复合工程也可以实现NRR的突破。通过溶剂热条件下将MIL-101(Fe)纳米点锚定在无定形MoS₃表面，合成了MIL-101(Fe)/MoS₃复合材料。在酸性溶液中，NH₃形成的氮还原FE为36.71%，产率为25.7 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat.。通过减小MIL-101(Fe)的粒径，提高了催化活性位点的暴露度和可用性，从而增强了NRR活性和稳定性。此外，MIL-101(Fe)中的Fe中心与无定形MoS₃之间的电子转移加速了NRR过程。

（c）含氧铁基化合物

现今，学者研究的铁基金属氧化物种类繁多。一般来说，铁基金属氧化物包括铁氧化物、亚铁氧化物、三氧化二铁、层状双氢氧化物（LDHs和水滑石）、（类似）钙钛矿、尖晶石等。在铁基金属氧化物的电催化体系中，大部分的催化活性中心是金属位点和氧空位等。

铁氧化物催化剂通常根据晶体形式分为α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃。γ-Fe₂O₃是面心立方晶格，而α-Fe₂O₃是体心立方晶格，通常称为赤铁矿。Fe₂O₃常用于氮还原的电催化研究。通过增加赤铁矿表面的氧空位数量，增强NRR活性和0.46 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产量，氮还原的FE为6.04%。作者观察到，经过1 h以上的稳定性测试后，氨产量和FE均有所提高，达到1.45 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产量和8.28%的FE。

（d）铁基合金

构建合金是调节电催化剂（如NRR系统）中电子态重新分布的有效方法之一。此外，该方法还用于构建多面孪晶界，使活性位点更容易暴露，并产生固有的优异电催化性能。

如今，合金型电催化的研究仍处于热门领域，除了早期阶段对贵金属和非贵金属合金的分类，最近的高熵合金更受欢迎。在低温常压下的油相中，制备直径约为16 nm的RuFeCoNiCu纳米合金，并将其用于NRR系统。在碱性条件下，氨产量为57.1 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat.，FE为38.5%（0.05 V）。除了碱性条件外，这种高熵合金电催化剂在中性和酸性环境中的NRR活性也很显著。基于DFT结果，作者得出结论，N₂吸附和活化的理想位置位于合金金属包围的Fe周围。在低过电位下，Co-Cu对和Ni-Ru对具有良好的表面氢化能力。

（2）电解元件与系统设计

（a）电极

最近，我们团队采用原位生长法在镍泡沫（NF）基底上制备了具有多级孔结构的二维超薄NiFe纳米网阵列电极，该电极可直接用作全氮固定反应的双功能催化剂。具体来说，在NF基底上原位生长Ni、Fe和Zn-LDH后，通过碱蚀刻Zn物种来创建NiFe纳米网阵列电极。在图4A、B中，一层纳米片沉积在NF表面后变得粗糙，表明表面已被NiFeZn纳米片均匀覆盖。通过SEM元素映射，Ni、Zn、Fe和O元素在NF上均匀分布（图4C）。放大粗糙表面显示，NF表面垂直排列着LDH纳米片，交错排列形成阵列（图4D）。经过超声剥离后，通过TEM观察到均匀分散的六边形薄片，单个纳米片的直径约为200-350 nm（图4E、F）。XPS结果显示NiFeZn纳米片阵列包含Ni、Zn、Fe、O等元素，这与上述SEM元素映射结果一致。最后，XPS精细谱（针对Ni、Zn和Fe组分）揭示了这些元素分别具有+2、+2和+3的价态（图4G-J）。

（b）电解池

电化学氮固定过程中，催化剂暴露于高浓度的氮分子中，是必要的快速反应条件。然而，在室温和大气压下，水溶液中的氮分子浓度仅为1:6400。因此，电解质中的传质过程受到明显的动力学限制，氮分子很难到达电极-电解质三相界面进行催化反应。在传统的间歇式电解槽中，通过高温（250-500 °C）或高压（10-100 大气压）来增加氮浓度，但这需要额外的设备，限制了其应用。在常温常压下，电化学氮固定反应只能以很小的电流进行。因而需要设计新的电化学系统来改善氮的传质动力学。

如图5A、B所示，我们为电化学氮固定反应构建了一个液体流动电解池。与H型电解池类似，为了保持阴极和阳极腔室分开，也有一个中间隔膜。不同之处在于，催化剂附着在扩散电极的一侧，N₂从其背面流向电解质和催化剂表面，形成气、液、固三相接触。因为三相界面可以快速提高催化反应动力学，所以提高电催化的电流密度、效率和产量至关重要。此外，流动池的精确结构布局可以降低转移电阻，而电解质的循环运动可以带走产物并使反应平衡向右倾斜。

（c）全氮固定系统设计

基于上述研究，我们团队构建了一个完整的氮固定系统，以模拟工业氨合成过程。具体来说，我们利用HE-MOF原料，通过简单的酸碱处理制备了具有原子金属空位的HE-MOF-H纳米片和具有大量亚纳米缺陷的HE-MOF-OH纳米片（图6A）。研究表明，HE-MOF-H催化剂在pH=1、−0.45 V（vs. RHE），具有最佳的NRR活性，其氨产量为51.35 μg h⁻¹ mg⁻¹（图6B）。此外，在pH=14的电解质中，HE-MOF-OH催化剂具有最佳的OER活性、高质量活性（16.04 A mg⁻¹）、TOF（2.32 s⁻¹）以及100 h以上的优异稳定性。然而，在传统的电解池中，由于电解质中酸碱混合物的快速中和，HE-MOF衍生的催化剂不能同时作为阴极和阳极用于电催化氮固定。

本文综述并讨论了近年来铁基材料在环保电催化氮还原反应（NRR）中的应用，揭示了NRR的过程机制，并深入分析了铁基单原子催化剂（SACs）、有机框架、金属氧化物、合金以及电解元件和系统设计的相关内容。我们提出以下建议：

（1）来自其他（电催化）领域的铁基催化剂需要结合利用。例如，HOF（目前为止少有学者将其应用于NRR方向），由于其可调的结构和比共价键更可逆的氢键，更适合于室温催化。

（2）催化剂的设计不仅需要考虑更高的法拉第效率和稳定性，还需要考虑经济性。目前，非哈伯-博施法制氨催化剂昂贵，短期内无法商业化。

（3）还原设备或催化剂表面进行改进和处理，例如，利用疏水膜围绕催化剂或在电解池内部设计催化剂，可以一定程度上提高NH₃产率。

（4）铁基电催化剂的改性方法需进行系统总结和扩展。需要系统分析如电子结构工程、异质结构工程、活性表面积增大、表面改性和稳定性突破等设计策略，以提高NRR活性。

（5）为了增加选择性，应创建能阻止甚至避免竞争性析氢反应（HER）的上层电催化剂。抑制HER和增强NRR活性涉及调整晶体面和缺陷、管理原子掺杂和d带中心，以及安排配体引入和结构空位。

（6）选择适当的电解质或增强现有的电解质：提高N₂的溶解度和使用具有受限质子传递速率的电解质是提高NH₃选择性的两种更有效的方法。

（7）开发原位技术以监测和分析NRR过程中催化剂表面、电极-电解质界面、电解质等变化。铁基催化剂在NRR过程的机制方面仍然缺乏必要的反应过程认识。实时监测NRR过程，开发原位技术（如operando/in situ XAS、XPS、EPR、TEM等）至关重要。

引用本文：

Xu L, Zhu Z, Duan J, Chen S. Account of eco-friendly energy conversion reaction: iron-based nitrogen electrofixation. Electron. 2024;e40. https://doi.org/10.1002/elt2.40

陈胜

南京理工大学教授，博士生导师，德国洪堡学者、国家高层次青年人才、江苏省双创人才、江苏省化学化工领域首席科技传播专家，任职Exploration、Catalyst、Carbon Energy、Journal of Energy Chemistry、Carbon Neutralizaton等期刊学术编辑、编委、青年编委，中国能源学会专家委员会委员。先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所。近年来主要致力于石墨烯和二维纳米材料的设计、制备及能源催化领域应用等基础科学研究，在Nat Commun、Angew Chem Int Ed等期刊发表100余篇SCI论文，他引总次数超过1.2万次，入选全球2%顶尖科学家榜单、EIS全球高被引学者榜单（2022）、中国高被引学者榜单（2019年-2022年），获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术，申请和授权国内外发明专利20余项，获得国家自然基金委重大研究计划等十余项国内外基金支持。