纳米团簇催化!贵州大学赵天翔/南京大学胡兴邦Angew:配体工程操纵卤素配位构建防水缺陷iMOF捕获CO₂并尺寸选择性环加成

金属有机框架材料（MOFs）因其高比表面积、可调孔隙环境及结构多样性而备受关注，在众多应用领域展现出巨大潜力。然而，多数MOFs以微孔结构为主，存在扩散限制问题，阻碍了质量传递并限制了内部活性位点的可及性，从而制约了其实际应用。值得注意的是，近期研究表明，缺陷型MOFs在多种场景中可表现出优异性能，这归因于其暴露的活性位点、缺陷微结构、增强的孔隙率及可接触的开放金属位点。除传统组成与结构优化外，缺陷工程引入了新的设计维度，为调控MOFs性能提供了多功能平台。

缺陷工程是提升MOFs性能的关键策略，可在保持框架完整性的同时引入新功能。缺陷通常表现为金属或配体缺失，其中配体空位可生成配位不饱和金属位点，这些位点可作为强路易斯酸，打开框架结构并促进底物扩散与结合。此类结构改变还能调控金属中心的电子环境，提高CO₂亲和力并优化催化剂-底物相互作用，有利于CO₂转化。然而，缺陷的引入往往会削弱配位网络，降低晶体稳定性并增加框架坍塌风险。这一问题在工业条件下尤为突出——MOFs不可避免地会暴露于潮湿或液态水环境中，凸显了开发具有高水稳定性和化学稳定性的MOFs的必要性。目前，已探索多种策略以增强MOFs稳定性，包括配体修饰、复合材料构建、金属/配体掺杂、疏水涂层及离子液体整合。遗憾的是，这些方法通常涉及复杂合成过程并导致显著孔隙率损失，进而损害气体吸附与质量传递性能。因此，开发兼具明确分级孔隙、丰富缺陷位点及超稳定性的MOFs，实现稳定性提升与缺陷精准调控的协同优化，仍是重要目标。

本研究提出一种一步法自下而上配体工程策略，通过将离子型羧酸单元引入铜基MOF框架，制备了具有分级孔隙结构的离子型MOFs（iMOFs）（图1a）。该策略在保持母体MOF固有配位环境的同时，实现了卤素阴离子对铜中心的精准配位。所得Cu─Br相互作用促进了铜位点的电子调控：电负性差异驱动电子重分布，形成富电子非金属中心与缺电子金属铜位点，从而生成大量高不饱和Cu⁺。重要的是，我们揭示了Cu─Br配位介导的显著增强iMOFs水热稳定性的机制。卤素配位进一步促进电荷转移并修饰催化中心结构。不饱和金属位点与卤素原子的协同作用显著提升了CO₂吸附选择性与催化效率。

图1  a) Cu-BTC和iMOFs的合成方案；b) Cu-BTC和iMOFs的氮气吸附-脱附等温线；c) 基于非局部密度泛函理论（NLDFT）方法得出的孔径分布；d) Cu-BTC和iMOFs的热重分析（TGA）曲线；e) Cu-BTC和iMOFs的X射线衍射图谱（*表示Cu⁺的特征衍射峰）；f) Cu-BTC和iMOFs的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱；g) Cu-BTC和iMOFs的拉曼光谱。

图2  a) Cu-BTC和iMOFs的全X射线光电子能谱（XPS）扫描谱；b) Cu-BTC和iMOFs的铜2p XPS谱；c) Cu-BTC和iMOFs的溴3d XPS谱；d) 室温下Cu-BTC和iMOF中氧空位的电子顺磁共振（EPR）谱；e) 2HBr18.7%@Cu-BTC和参考样品的铜K边X射线吸收近边结构（XANES）谱；f) 2HBr18.7%@Cu-BTC和参考样品的傅里叶变换k²加权铜K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱；g) - j) 铜箔、氧化亚铜、氧化铜、溴化铜和2HBr18.7%@Cu-BTC的小波变换（WT）等高线图。

图3  a) 0 °C时Cu-BTC和iMOFs的二氧化碳吸附等温线；b) 25 °C、1 bar条件下iMOFs与前沿材料的二氧化碳吸附容量对比；c) iMOFs的二氧化碳等量吸附热（Qst）；d) - g) 二氧化碳和氮气的动力学吸附测量及瞬时吸附曲线；h)、i) 在相对湿度为50%的潮湿条件下，Cu-BTC和2HBr18.7%@Cu-BTC对二氧化碳/氮气混合物（15/85 v/v）的动态穿透曲线。

图4  a) 常压下2HBr18.7%@Cu-BTC的催化性能评估，催化剂用量：100 mg；b) 2HBr@MIL-100(Fe)的催化性能评估，催化剂用量：100 mg；c) 2HBr@MOF-808的催化性能评估，催化剂用量：100 mg；d) iMOFs在不同分子尺寸环氧化物环加成反应中的催化性能。反应条件：10 mmol环氧化物，0.07 mmol Br⁻，80 °C，12 h，0.1 MPa二氧化碳；e) 针对不同分子尺寸底物合理选择2HBr18.7%@Cu-BTC和4HBr24.2%@Cu-BTC的示意图。

图5  a) Cu-BTC和2HBr@Cu-BTC的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分布，展示了空间电荷分离路径；b) 电子局域函数（ELF）图及Bader电荷分析（ELF值范围为0到1，其中1表示完全电子局域化，0表示完全电子离域化）；c) PO在Cu-BTC和2HBr@Cu-BTC上吸附的差分电荷密度图，黄色区域表示电荷积累，蓝色区域表示电荷耗尽；d)、e) 分别为Cu-BTC和2HBr@Cu-BTC的总态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）；f) Cu-BTC和2HBr@Cu-BTC中铜d轨道的投影态密度（PDOS），d带中心用短实线标记；g) - i) 2HBr18.7%@Cu-BTC上二氧化碳和环氧氯丙烷吸附及反应的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究。

图6  a) 2HBr@Cu-BTC催化剂模型的计算最小能量路径，其中碳为灰色、氢为浅灰色、溴为棕红色、氮为蓝色、氧为红色、铜为黄棕色。b) 二氧化碳环加成反应的提议反应机理。

综上所述，通过合理的配体工程策略将离子型配体引入Cu-BTC框架，成功构建了一系列具有分级孔结构的水稳定性缺陷型离子型金属有机框架材料（iMOFs）。与原始Cu-BTC相比，所得iMOFs的水稳定性显著提升，即使在潮湿条件下仍能实现高效二氧化碳捕获。其增强的水稳定性源于Cu─Br配位作用——该作用在生成缺陷结构的同时保持了框架完整性，确保了其在苛刻条件下的稳定性。值得注意的是，Br⁻的存在、不饱和Cu⁺/Cu²⁺活性位点及优化的电荷转移显著提升了催化活性，在温和条件（80℃、0.1 MPa CO₂）下二氧化碳环加成反应产率高达99.3%。其明确的分级孔隙环境进一步赋予了显著的底物尺寸选择性，使这些iMOFs成为二氧化碳参与化学转化的多功能平台。

祝你愉快~

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