『锂电』南京大学 JACS:B/Al 共掺杂梯度界面策略构筑高镍正极,实现高能量全固态锂电池长循环稳定性
全固态锂电池（ASSBs）采用无机固体电解质（SSE），不仅解决了传统锂离子电池的安全隐患，还为突破能量密度瓶颈提供了可能，超高镍层状氧化物正极（LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂，NCM，x≥0.9）凭借超高比容量成为构筑高能量 ASSBs 的核心候选材料。然而，超高镍正极在 ASSBs 中面临比液态电解液体系更严峻的挑战：一是正极与 SSE 界面存在剧烈副反应（如硫化物电解液电化学分解、卤化物电解液氧化分解）；二是 SSE 的刚性导致界面机械应变累积与剥离；三是晶格氧流失与 Li⁺/Ni²⁺混排加剧；四是固 - 固界面的 Li⁺传输动力学迟缓。传统表面包覆策略易增加离子扩散阻力，体相掺杂无法精准靶向表面降解，且均未结合近表面阳离子无序化与梯度结构设计，难以同时解决副反应、应变与离子传输三大难题。现有研究未能实现超高镍正极界面稳定性与动力学性能的协同优化，单一改性策略难以适配 ASSBs 的复杂界面环境。本研究创新性地提出B/Al 共掺杂梯度阳离子无序界面策略，通过高温煅烧工艺在单晶 LiNi₀.₉₂Co₀.₀₆Mn₀.₀₂O₂（SNCM）表面构筑约 5 nm 厚的梯度阳离子无序层。B 元素诱导形成的无序结构保护层可隔绝高活性 Ni / 晶格氧与 SSE 的接触，抑制副反应；近表面 Al 掺杂则兼具稳定晶格氧与提升 Li⁺传输动力学的双重作用，与无序结构协同抑制界面降解。基于该策略，改性后的 SNCM-BA 正极在 60℃、1C、4.5 V 截止电压下，初始放电容量达 236.0 mAh g⁻¹，初始库仑效率 91%，200 次循环后容量保持率 86%；室温 5C 高倍率下，500 次循环容量保持率仍达 94%，为高能量 ASSBs 的实用化提供了关键技术支撑。①结构设计创新：首次构建 B/Al 共掺杂的梯度阳离子无序界面，实现从表面无序岩盐相到体相有序层状相的渐变过渡，突破传统单一结构改性的局限，同时解决界面副反应、机械应变与离子传输问题；②作用机制创新：B 元素主导界面无序化以物理隔绝副反应，Al 元素近表面掺杂以化学稳定晶格氧并提升导电性，二者协同作用，从物理与化学双维度强化界面稳定性与动力学性能；③性能突破：改性正极兼具超高比容量、高初始库仑效率与长循环稳定性，在高低温、高低倍率下均表现优异，远超现有超高镍正极在 ASSBs 中的性能水平，且制备工艺简便，具备规模化应用潜力。图 1. (A) SNCM-BA 正极的表面结构示意图（体相为层状相，表面为梯度无序岩盐相）；(B)-(C) SNCM-Bare 与 SNCM-BA 的 XRD 图谱及 Rietveld 精修结果；(D) SNCM-BA 的 HAADF-STEM 图像及局部高倍放大图；(E) SNCM-BA 的 TEM-EDS 元素 mapping；(F) SNCM-BA 的 Al K 边与 B K 边 EELS 光谱；(G) SNCM-BA 的 EDS 线扫描结果。①晶体结构保持：XRD 结果显示，SNCM-BA 仍为六方 α-NaFeO₂层状结构，B/Al 共掺杂未改变体相结构，且 Li⁺/Ni²⁺混排率从 1.4% 降至 1.1%，提升 Li⁺脱嵌活性位点；②梯度结构特征：HAADF-STEM 图像显示，SNCM-BA 表面约 5 nm 区域为致密的无序岩盐相，向体相逐步过渡为有序层状相；EDS mapping 与线扫描证实，B 元素局限于表面，Al 元素富集于近表面，Ni 元素则从体相向表面逐步降低；③元素价态与配位：EELS 光谱证实 B 与 Al 在表面的存在形式，分别形成 BO₄与AlO₆配位结构，为界面保护与动力学提升提供结构基础。图 2. (A)-(B) SNCM-BA 与 SNCM-Bare 的原位 DRT 图谱（界面老化测试）；(C)-(D) SNCM-BA 与 SNCM-Bare 首次循环的原位 DRT 图谱；(E)-(F) 100 次与 200 次循环后 SNCM-BA 与 SNCM-Bare 的 Ni K 边 XANES 光谱；(G)-(I) SNCM-BA 100 次、200 次循环及 SNCM-Bare 200 次循环的 Ni K 边 EXAFS 小波变换图像。①界面阻抗稳定性：界面老化测试中，SNCM-Bare 的界面阻抗从 250 Ω 激增到 1500 Ω，而 SNCM-BA 仅从 45 Ω 增至 175 Ω；DRT 分析显示，SNCM-BA 的界面阻抗峰（10⁻³~10⁻² s）几乎无变化，电荷转移电阻（Rct）稳定，证实无序层有效抑制副反应；②电子结构稳定性：XANES 光谱显示，循环后 SNCM-BA 的 Ni 吸收边偏移更显著，平均氧化态更高，表明 Ni³⁺/Ni⁴⁺ 氧化还原电对可逆性更强；SNCM-Bare 的 Ni 吸收边偏移较小，且 200 次循环后出现明显衰减，暗示 Ni⁴⁺与 SSE 发生不可逆反应；③局部配位稳定性：EXAFS 小波变换显示，SNCM-BA 在 100-200 次循环中，Ni-O 与 Ni-M（金属）配位峰的位置与强度几乎无变化，而 SNCM-Bare 的配位环境发生显著重构，证实梯度无序结构有效稳定 Ni 的局部配位环境。图 3. (A) 60℃、1C、2.7-4.5 V 下 SNCM-BA 与 SNCM-Bare 的循环性能；(B) 对应的充放电曲线；(C) 倍率性能；(D) 室温、5C 下的长循环性能；(E) 与已报道超高镍正极的性能对比；(F)-(G) SNCM-Bare 与 SNCM-BA 不同循环次数的dQ/dV曲线。①高容量与长循环：SNCM-BA 初始放电容量 236.0 mAh g⁻¹，初始库仑效率 91%，200 次循环后容量保持率 86%；而 SNCM-Bare 初始容量 211.7 mAh g⁻¹，初始库仑效率仅 75%，200 次循环保持率 43%；②高倍率性能：SNCM-BA 在 5C 下放电容量达 178.4 mAh g⁻¹，10C 下仍有 117.6 mAh g⁻¹，远超 SNCM-Bare（5C：74.0 mAh g⁻¹；10C：29.2 mAh g⁻¹）；室温 5C 下循环 500 次，容量保持率 94%，表现出卓越的倍率稳定性；③相转变可逆性：dQ/dV曲线显示，SNCM-BA 的 H2-H3 相转变（高脱锂状态下的体积变化相关）可逆性显著提升，200 次循环后峰位与峰强变化极小，证实 B/Al 共掺杂有效稳定了关键相转变过程。图 4. (A)-(B) SNCM-Bare 与 SNCM-BA 的总态密度（DOS）；(C) SNCM-Bare 与 SNCM-BA 中NiO₆与AlO₆八面体中氧的平均 Bader 电荷；(D) 不同 SOC 下的氧空位形成能；(E) 首次充电过程中的原位 DEMS 气体演化曲线；(F)-(G) 100 次循环后 SNCM-Bare 与 SNCM-BA 的 O K 边与 Ni L 边 EELS 光谱。①电子结构优化：DOS 计算显示，Al 掺杂引入缺陷态，使带隙从 0.42 eV 降至 0.27 eV，显著提升电子导电性；Bader 电荷分析表明，AlO₆八面体中的氧平均电荷（-0.10 eV）低于NiO₆，Al-O 键可向氧原子提供更多负电荷，增强氧配体框架的稳定性；②氧流失抑制：氧空位形成能计算显示，SNCM-BA 在不同 SOC 下的氧空位形成能均高于 SNCM-Bare，原位 DEMS 证实，SNCM-Bare 在 4.2 V 以上出现明显 O₂释放，而 SNCM-BA 几乎无气体演化，证实近表面 Al 掺杂有效抑制晶格氧流失；③界面反应抑制：EELS 光谱显示，SNCM-Bare 表面出现氧空位特征峰，Ni 氧化态从表面到体相逐渐变化，而 SNCM-BA 的 O 与 Ni 光谱特征从表面到体相保持一致，仅表面无序层存在轻微差异，证实无序层有效隔绝了正极与 SSE 的界面反应。图 5. (A)-(B) 100 次循环后 SNCM-Bare 与 SNCM-BA 的几何相位分析（GPA）图像；(C)-(D) 原始颗粒的 AFM 模量 mapping；(E)-(F) 循环后横截面 SEM 图像；(G)-(J) SNCM-Bare 与 SNCM-BA 的 HAADF-STEM 及 FFT 图像。①晶格应变缓解：GPA 图像显示，SNCM-Bare 存在明显的晶格畸变区域，而 SNCM-BA 的颜色分布均匀，晶格应变极小，证实梯度结构有效缓解了循环过程中的体积变化应力；②机械性能增强：AFM 测试显示，SNCM-BA 的表面模量（8.9 GPa）远高于 SNCM-Bare（1.9 GPa），具备更优异的抗应变能力与机械完整性；③结构完整性保持：横截面 SEM 显示，SNCM-Bare 循环后出现孔隙与结构断裂，而 SNCM-BA 界面接触紧密，无明显缺陷；HAADF-STEM 证实，SNCM-Bare 表面完全转变为无序岩盐相，而 SNCM-BA 仅表面保留设计的无序保护层，体相仍为完整的有序层状结构。本研究通过 B/Al 共掺杂策略在单晶超高镍正极表面构筑梯度阳离子无序界面，成功解决了超高镍正极在 ASSBs 中的界面稳定性与动力学难题。B 元素诱导形成的表面无序岩盐相可物理隔绝高活性 Ni / 晶格氧与 SSE 的接触，抑制副反应；近表面 Al 掺杂通过化学作用稳定晶格氧，同时降低带隙、提升电子导电性，加速 Li⁺传输动力学。二者协同作用，使 Li⁺/Ni²⁺混排率降低，晶格应变缓解，界面阻抗稳定，氧流失得到有效抑制。改性后的 SNCM-BA 正极展现出卓越的电化学性能，初始放电容量达 236.0 mAh g⁻¹，初始库仑效率 91%，在高低温、高低倍率下均保持优异的循环稳定性，远超现有研究水平。该梯度阳离子无序界面策略为 ASSBs 正极的界面工程提供了新范式，突破了传统改性策略的性能权衡，为高能量、长循环全固态锂电池的开发奠定了重要基础。Ultrahigh-Nickel Cathodes with B/Al Codoped Gradient Interface for High-Energy All-Solid-State Lithium Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2026; https://doi.org/10.1021/jacs.5c20059本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
