南京大学周豪慎,最新JACS!通过多阳离子调控实现自适应超离子电解质助力全固态锂金属电池!

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全固态锂金属电池具有高比能和高本征安全性，但其实际应用受到锂金属/电解质界面处界面不稳定性（尤其是在高电流密度下）的阻碍。传统的界面稳定化方法需要复杂且昂贵的界面工程，限制了其实用性，凸显了对简单而有效的电解质设计策略的迫切需求。

2026年03月16日，南京大学周豪慎团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Self-Adaptive Superionic Electrolytes via Multiple-Cation Modulation for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的研究论文，团队成员He Zhiying为论文第一作者，周豪慎为论文通讯作者。

第一作者：He Zhiying

通讯作者：周豪慎

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c20920

该研究开发了一种多阳离子预设（银Ag和钨W）的硫银锗矿型电解质，该电解质同时实现了超离子电导率（超过10 mS cm⁻¹）以及具有更软质地的优异界面稳定性。在循环过程中，Ag⁺可以从电解质层中脱出，还原为Ag金属，并扩散到锂金属负极中形成均匀的Li-Ag合金，同时W可以在SEs界面中转变成少量的高导电性LiWS₂。得益于SEs进行的原位负极和界面修饰，该设计促进了界面动力学均一化和Li⁺通量的均匀化。因此，Li对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下可实现超过4000小时的持续循环，在1 mA cm⁻²电流密度下可实现超过1000小时的循环。采用该电解质的Li//LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池表现出优异的倍率性能和延长的循环寿命，在2C倍率下循环1100次后仍保持82.7%的容量。此外，该电解质在高面载量（3 mAh cm⁻²）和低温（-30°C）下也能维持稳定运行。并且，此类SEs可以推广应用于其他全固态锂金属充电电池。这种可扩展的双阳离子调控策略为构建超离子电解质提供了一种通用且实用的途径，该电解质通过原位界面修饰和锂金属负极修饰实现了与负极的兼容性，推动了下一代全固态锂金属电池的实际应用。

对更安全、更高能量密度存储技术的迫切需求，推动全固态锂金属电池（ASSLMBs）成为超越传统锂离子系统局限性的一个有前景的平台。与传统的液态电解质（LEs）相比，固态电解质（SEs）具有环境友好和不燃特性，显著降低了火灾和泄漏风险。在各种SEs中，硫化物基SEs（SSEs）已成为特别有前景的候选材料。具体而言，SSEs具有高离子电导率（>1 mS cm⁻¹），可与液态电解质相媲美，并且具有出色的变形能力，即使在冷压条件下也能促进与电极的紧密界面接触。其中，硫银锗矿型SSEs因其相对稳定的电化学性能和适中的成本脱颖而出，使其在大规模应用中颇具吸引力。

为了满足高比能需求，采用锂金属负极是非常可取的。然而，将锂金属负极与SSEs结合构建ASSLMBs一直受困于众所周知的界面不稳定性和不可控的锂枝晶生长问题。例如，Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅（LPSC）容易分解成Li₂S、Li₃P和LiCl，形成具有较差离子和电子电导率的SEs界面（SEI）。这种不稳定的SEI会导致界面电阻增加、Li⁺扩散缓慢以及Li⁺通量不均，这会进一步加剧电解质的还原并促进锂枝晶生长。此外，在锂剥离过程中，尤其是在高电流密度下，缓慢的锂补充和非均匀的锂剥离会导致空隙形成和Li/SSE界面接触损失。这些不均匀的剥离/沉积行为会产生局部“热点”，提高局部电流密度并加速枝晶的蔓延。具有大表面积的枝晶生长反过来又会加速电解质分解，形成一个恶性循环，最终导致电池过早失效。

为了克服这些挑战，研究人员提出了许多策略，包括锂金属负极改性、界面工程和电解质设计。在负极侧，由疏锂材料（如LiF、LiₓPᵧO₂F₂或碳纳米管CNTs）组成的保护层已被用来防止锂金属与SSE直接接触。或者，引入亲锂金属如Ag、Al或Mg以促进均匀的锂沉积和剥离。然而，这些方法通常涉及复杂的处理步骤并会损害ASSLMBs的整体能量密度。同样，在SSE上施加表面涂层可以增强界面稳定性，但通常会牺牲快速的Li⁺传输。

因此，开发同时具有高离子电导率（>10 mS cm⁻¹）和对锂金属负极具有强固界面稳定性的SEs，对于确保从常温到低温的快速Li⁺传输和可靠运行至关重要。然而，由于SSE固有的窄电化学稳定窗口，实现与锂金属的热力学稳定性仍然具有挑战性。为了解决这个问题，该研究提出了一种对SSE进行多阳离子调控的策略，以提高其体相离子电导率以及与锂金属负极的界面相容性。为了提高离子电导率，研究人员将异价金属阳离子引入电解质中，正如大量研究表明，这种取代可以增加Li⁺载流子浓度并激活额外的间隙Li⁺迁移路径，可能有助于Li⁺的协同输运。具体来说，SEs中预设的阳离子在电化学循环过程中能够原位脱出，形成坚固的SEs界面和改性的锂金属负极，以增强界面反应动力学。该策略具有显著优势，因为它避免了复杂的制备工序，同时产生了一个自适应的界面。该界面表现出增强的粘附性和与其他组件改善的相容性，从而实现负极界面稳定性。

在此，该研究开发了一种双阳离子调控的硫化物电解质，其组成为Li₅.₅₋ₓ₊ᵧAgₓWᵧP₁₋ᵧS₄.₅Cl₁.₅。在该电解质体系中，Ag⁺和W⁴⁺离子被掺入到电解质骨架中，分别占据Li位和P位。所制备的硫化物SEs在室温（RT）下表现出超过10 mS cm⁻¹的显著离子电导率。结合从头算分子动力学（AIMD）模拟与⁷Li和³¹P魔角旋转核磁共振（MAS NMR）分析证实，Li⁺传输的增强归因于异价W⁴⁺取代诱导的Li⁺结合减弱和Li⁺浓度增加。

此外，在电池充电过程中，一部分Ag⁺离子可以从电解质中脱出并还原为Ag金属，并且可以形成均匀的Li-Ag合金，这有助于后续锂的均匀沉积和剥离。与人工Ag涂层不同，该方法不需要昂贵的纳米Ag颗粒，也不存在Ag团聚导致锂沉积行为不均的风险。同时，W被还原为LiWS₂，作为SEs界面的一部分，该组分具有适度的离子和电子电导率，有助于均化电场并加速界面反应动力学。

得益于这些协同效应，采用该SSE的全电池实现了与锂金属负极的高度相容性和优异的倍率性能。优化后的SSE实现了3.2 mA cm⁻²的高临界电流密度，并使Li对称电池在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²条件下稳定循环超过4000小时，在1.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²条件下稳定循环超过1000小时。相应的Li//LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂ASSLMBs在2C倍率下提供了140 mAh g⁻¹的高放电容量，并具有出色的长期循环寿命，超过1100次循环后容量保持率为82.7%。即使在更严格的测试下，面容量为3.1 mAh cm⁻²的ASSLMBs也能在0.2C倍率下稳定循环超过100次。此外，即使在-30°C下，该电池也能实现稳定循环，在0.1C倍率下循环100次后容量衰减可忽略不计。当将正极更换为体积变化巨大的S时，Li//SASSLMBs也表现出优异的性能，在室温和15 MPa压力下，1C倍率循环超过140次，实现了超过1000 mAh g⁻¹的比容量。

该研究表明，对Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅基SSE进行多阳离子调控，不仅实现了增强的离子电导率，而且还实现了锂金属负极的原位修饰和具有改进反应动力学的自适应Li/SSE界面的形成。这种独特的SEs设计为开发更安全、更高能量密度的ASSLMBs提供了一条有前景的途径。

图1. 调控后SSEs的结构表征。(a) 所合成SSEs的XRD图谱。(b) Li₅.₅₁₅Ag₀.₀₁W₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅的XRD图谱和(c)相应的Rietveld精修结果。(d) Li₅.₅₁₅Ag₀.₀₁W₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅的Cryo-TEM图像和(e)相应的SAED图。(f) Li₅.₅₁₅Ag₀.₀₁W₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅的SEM图像。(g) Li₅.₅₋ₓAgₓW₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.03, 0.04)、LPSC和WS₂的拉曼图谱。Li₅.₅₁₅Ag₀.₀₁W₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅的(h) Ag 3d、(i) W 4f和(j) P 2p XPS能谱。

图2. 调控后SSEs的离子和电子导电性能。(a) Li₅.₅₋ₓAgₓW₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.03, 0.04) 和LPSC的Nyquist图和(b)室温离子电导率及相应的活化能。(c) LPSC、LWPSC和LAgWPSC的³¹P和(d) ⁷Li MAS NMR谱。(e) LPSC和(f) Li₅.₄₈₅Ag₀.₀₄W₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅从AIMD模拟得到的Li⁺电导率Arrhenius图的线性拟合。(g) Li₅.₅₋ₓAgₓW₀.₀₂₅P₀.₉₇₅S₄.₅Cl₁.₅ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.03, 0.04) 和LPSC的直流极化测量结果，以及(h)相应的放大区域。

图3. 锂金属负极与多阳离子预设SSE之间的界面稳定性。(a) 使用LAgWPSC的Li/Li电池在逐步增加电流密度下的电压曲线。(b) LPSC、LWPSC、LAgPSC和LAgWPSC的临界电流密度比较。(c) Li||LAgWPSC||Li和Li||LPSC||Li对称电池的Tafel图。使用LPSC和LAgWPSC的Li/Li电池在(d) 0.3 mA cm⁻² / 0.3 mAh cm⁻²、(e) 0.5 mA cm⁻² / 0.5 mAh cm⁻²和(f) 1.0 mA cm⁻² / 1.0 mAh cm⁻²条件下的循环曲线。在0.5 mA cm⁻²下，使用(g) LPSC和(h) LAgWPSC电解质的Li/Li电池的DRT二维强度彩色图。

图4. 双阳离子调控SSE与锂金属负极之间增强界面相容性的机理探究。移除锂金属负极后，(a) Li/LPSC和(b) Li/LAgWPSC界面的S 2p XPS能谱。(c) 循环后Li/LAgWPSC表面LiS⁻、Li₂P⁻、Ag⁻和WS₂⁻二次离子碎片的TOF-SIMS深度分析。(d) 循环后Li/LAgWPSC界面的横截面SEM图像及其对应的(e) S、(f) Ag和(g) W的EDX面分布图。(h) LiWS₂的AFM测量杨氏模量面分布图和(i)相应的线平均模量曲线。(j) LiWS₂的直流极化曲线。(k) LAgWPSC||Li₂S||LAgWPSC和(l) LAgWPSC||LiWS₂||LAgWPSC电池的EIS谱。

图5. 采用LAgWPSC的Li//NCM811ASSLMBs的电化学性能。(a) Li//NCM811ASSLMBs构型示意图。(b) 在15 MPa堆叠压力下，LPSC、LWPSC和LAgWPSC电解质的Nyquist图。(c) Li||LAgWPSC||NCM811电池在0.1C至2C倍率下的倍率性能以及(d)相应的不同倍率下的充放电曲线。Li||LAgWPSC||NCM811电池在(e,f) 1C和(g,h) 2C充电/4C放电条件下的循环性能和电压曲线演变。(i) 具有17.8 mg cm⁻²高NCM811载量的Li||LAgWPSC||NCM811电池在0.2C下的长期循环稳定性。(j) Li||LAgWPSC||NCM811电池在-30°C (0.1C)下的低温性能。

总之，通过设计一种多阳离子预设的硫银锗矿型电解质（LAgWPSC），该SSE实现了超过10 mS cm⁻¹的超离子电导率。在循环过程中，预设的Ag和W可以从SSE中原位脱出以修饰锂金属负极。Ag⁺在负极侧被还原为Ag金属，与锂金属负极结合并反应形成均匀的Li-Ag合金，这为后续均匀的锂沉积/剥离行为奠定了基础。此外，SSE中的W在SEs界面内转化为导电性更高的LiWS₂，有助于快速界面Li⁺传输和电荷转移过程。因此，LAgWPSC被赋予高抗锂枝晶能力，其Li对称电池在0.5 mA cm⁻²下实现了超过4000小时的极强循环，并在1 mA cm⁻²的更高电流下实现了超过1000小时的循环。凭借其超离子电导率和强健的负极界面稳定性，其Li//NCM811电池表现出优异的倍率性能和长循环寿命（1100多次循环后容量保持率为82.7%）。此外，该研究还展示了其在-30°C下的应用，循环100次后容量衰减可忽略不计。该SEs也已应用于固态Li//S电池。即使在低堆叠压力下，其Li//S电池也能在1C倍率下以高比容量（超过140次循环 >1000 mAh g⁻¹）运行。总的来说，该研究建立了一种通过多阳离子预设来工程化SEs界面和修饰锂金属负极的通用且可扩展的策略，用于构建超离子SEs，为实用化的高性能ASSLMBs提供了一条有力途径。