壳聚糖材料0319丨南京航空航天大学JEC论文丨壳聚糖辅助全空气制备高性能钙钛矿电池

本研究的策略基于精心设计的聚合物，其主链为羧甲基壳聚糖（CMC），并经萘四羧酸二酐（NTCDA）修饰，同时功能化引入碱金属离子。CMC主链保证了强锚定力和固有钝化能力，而接枝的NTCDA提供π共轭结构，有助于界面电子传输。通过可控的温度依赖热解（Fig. 1a），聚合物依次断裂化学键，释放功能分子片段，实现两大关键作用（Fig. 1b）：一方面，主链重排诱导介孔TiO₂微结构重构，聚合物辅助烧结形成更均匀、互联的纳米网络，增强光散射并促进钙钛矿前驱体浸润；另一方面，残余碱金属离子作为异质成核点，降低钙钛矿形成能垒。释放片段钝化氧空位，残余离子生成局部电场，优化界面能量分布（ESP maps, Fig. 1c）。这一结构重塑、晶化调控与电子优化于单步热激活的综合界面工程策略，实现了JSC、VOC和FF的协同提升。

图 1. (a)用Cs⁺离子改性的聚合物的化学结构和可能的热分解途径。（b）聚合物辅助界面工程过程的示意图。（c）静电电位分布图显示碱金属离子的影响。

为揭示支撑多功能策略的降解机制，我们研究了聚合物的热行为。壳聚糖类聚合物的温度依赖性逐步断裂在高分子化学和生物质转化中已被证实。本研究创新地将其用于钙钛矿太阳能电池的多功能界面工程。通过分子动力学模拟和热重分析（TGA）验证了聚合物沿预期途径降解，并通过FTIR显示金属-配体吸收增强，表明生成可钝化界面的金属活性残留物。XRD、UV-vis和循环伏安测试进一步确认这些稳定、电子活性残留物的形成。其诱导介孔TiO₂骨架的均匀重构，增强颗粒间颈连，形成理想的钙钛矿晶化基底，同时保留锐钛矿晶相。XPS和EPR表明残余Cs⁺离子有效稳定界面，减少氧空位并优化电场分布，KPFM测得表面势上移，提升界面电子提取效率。TOF-SIMS分析显示Cs⁺局限于电子传输层/钙钛矿界面，确认性能提升源于界面缺陷的精准钝化，而非体掺杂。

图 2. (a)分子动力学模拟热分解过程中键长的演变。(b)TGA曲线和（c）PCM、PCM-K⁺和PCM-Cs⁺的FTIR光谱。（d）原始和改性TiO₂膜的高分辨率O 1s和Ti 2p XPS光谱。（e）TiO₂样品的光催化活性评价。（f）对照和目标膜的KPFM表面电位分布（CPD）。（g）飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分布。

为了界面修饰剂对钙钛矿结晶动力学的影响，本研究通过原位表征监测了热退火过程中的薄膜演化。首先，原位光致发光（PL）光谱揭示了四种样品结晶过程的明显、逐步减缓（图3a–d, m–o）。对照薄膜表现出突兀的PL信号出现，反映出快速且无法控制的结晶过程。引入原始聚合物后，结晶过程变得更加缓慢，而K⁺修饰进一步增强了这一效应，最终PCM-Cs⁺样品的PL演化最为延迟。这一趋势通过原位UV-vis吸收测量得到了定量验证，跟踪了吸收边的稳定化（图3e–h, p）。我们认为，这一受控生长是由于修饰后的界面抑制了成核速率，给予了缓慢有序生长所需的时间。掠入射小角X射线散射（GISAXS）提供了有力证据，表明这种动力学控制产生了优越的最终薄膜结构（图3i–l）。对照样品显示弥散的衍射环，表明晶体质量差，而所有修饰样品则显示出更清晰、定义更明确的衍射环。特别地，生长在TiO₂:PCM-Cs⁺基底上的薄膜表现出最亮且最清晰的衍射环，确认其具有最大的晶粒尺寸、最高的晶体质量和最佳的晶面取向。通过精确调控结晶动力学，PCM-Cs⁺界面抑制了快速成核，促进了充分的晶粒生长，最终获得了具有理想结构和光学性能的钙钛矿薄膜，为高效稳定的钙钛矿太阳能电池奠定了基础。

图 3. (a-d)原位PL和（e-h）UV-vis吸收热图，监测原始和改性的TiO₂衬底上的钙钛矿结晶。（i-l）对应的GISAXS图案。（m，n）对照和TiO₂：PCM-Cs⁺样品的随时间变化的PL光谱演变。（o，p）分别从PL和吸收热图提取的动力学曲线，比较结晶动力学。

热解过程将残余的Cs⁺离子巧妙地沉积在mp-TiO₂上，诱导缺陷位点的电子变化。UV-vis吸收光谱（图S18）证实，这种变化仅发生在表面，TiO₂的本征带隙保持不变。紫外光电子能谱（UPS）进一步显示价带边缘的有利偏移（图S19，表S1），优化了与钙钛矿层的能级对齐（图4a），从而促进了电荷提取并抑制了复合。除了这些电子效应外，修饰后的界面还作为结晶的优越模板。残余的Cs⁺离子作为成核引导剂，促进了更大且有序的晶粒形成，形貌更加均匀（图S20，S21）。这种晶体质量的提升通过更尖锐的XRD峰和减少的PbI₂残留得到了证明（图S22）。经过聚合物重塑的基底因此能实现优异的结晶，同时改善了电荷载流子动态。光致发光（PL）光谱显示，修饰薄膜的发射强度显著减弱（图4b），表明辐射复合被抑制。这直接源于更高效的电荷提取，时间分辨光致发光（TRPL）测量进一步支持了这一结论（图4c及表S2）。载流子寿命从对照设备的621 ns大幅减少至目标设备的286 ns，量化了修饰界面电荷转移效率的显著提升。通过瞬态光电压（TPV）测量，PCM-Cs⁺修饰设备显示出显著延长的载流子衰减寿命（12.8 µs），远高于对照设备的5.2 µs（图4d）。这一延长的寿命验证了抑制非辐射复合，协同改善光散射效应。这些改善的动力学的根本原因是较低的电子陷阱密度，使用空间电荷限制电流（SCLC）测量确认了这一点（图S23）。

图 4. (a)原始的和聚合物改性的TiO₂膜的能级排列。(b)稳态PL，和（c）沉积在不同衬底上的钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线。（d）瞬态光电压（TPV）衰减曲线。（e）mp-TiO₂基PSC的J-V特性。（f）冠军平面SnO₂基器件的J-V曲线。（g）TiO₂：PCM-Cs+ /钙钛矿界面相互作用的原子模拟。（h）计算不同界面构型的结合能和缺陷形成能。

为评估稳定性，我们比较了在自然环境下生长于修饰基底的钙钛矿薄膜，所有样品均表现出增强稳定性（图S38）。在ISOS-D-1暗存储测试下，未封装的mp-TiO₂:PCM-Cs⁺器件在约20°C、20–40%湿度下2750小时后保持97%以上的初始PCE，而对照组在1000小时内降至约80%，线性外推T₈₀约为20,000小时（图5b），创自然环境下未封装介孔PSC存储稳定性新高。ISOS-D-2热稳定性测试显示，目标设备在85°C、N₂下950小时后保持90%初始PCE，而对照组500小时损失20%（图5c）。光暗循环（ISOS-LC-1）测试中，目标设备100循环后保持90%初始PCE，对照组降至60%（图5d）。湿热MPP测试也显示目标器件性能保持优异（图5e）。

FAPbI₃薄膜热/UV老化实验表明，mp-TiO₂:PCM-Cs⁺修饰薄膜在高温或254 nm紫外照射下仍保持稳定黑相（图5f-g），主要因聚合物中碱金属离子稳定FA⁺位点并修复界面缺陷，同时形成防潮防氧保护层，增强Ti–O键合，提高界面韧性（图S39-S40）。这些结果表明PCM-Cs⁺显著提升了钙钛矿太阳能电池的相稳定性、寿命与整体性能。

图 5. (a)储存在环境空气（~20 ℃，20-40% RH）中的未封装器械的长期货架稳定性（ISO-D-1）。（b）目标器械货架储存寿命（T₈₀）的外推。（c）85 ℃下N₂气氛中的热稳定性（ISO-D-2）。(d)光循环稳定性（ISOS-LC-1）35 ℃。（e）操作稳定性（f，g）在（f）热老化（110 ℃）和（g）UV暴露（254 nm）下，钙钛矿膜的XRD图案的演变和相应的主衍射峰的时间依赖性强度（缩写：R，对照; P，PCM; K，PCM-K⁺ ; C，PCM-Cs⁺）接近85%。

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