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南京大学周豪慎教授最新JACS!

2026-03-24 19:13:12

文章速览

这篇文章首先指出，全固态锂金属电池因高比能与高安全性而备受关注，但其实际应用受限于锂金属/固态电解质界面的不稳定性，尤其是在高电流密度下。尽管已有多种界面改性策略（如构建保护层或引入亲锂金属），但通常工艺复杂、成本高昂，且可能牺牲能量密度或离子传导性能。基于此，作者提出了一种通过多阳离子（Ag和W）预置调控硫银锗矿型硫化物电解质的设计思路，旨在同时实现超高的室温离子电导率（>10 mS cm⁻¹）和与锂金属负极的良好界面兼容性。该策略不仅可通过异价掺杂提升体相锂离子输运能力，还利用Ag⁺在循环中原位还原形成均匀的Li-Ag合金，同时W转化为高电导、低模量的LiWS₂组分，协同构建自适应、高动力学响应的固态电解质界面，从而实现长效稳定的锂沉积/剥离行为。

一、提出的方法

本研究提出了一种通过多阳离子共掺杂策略来调控硫化物固态电解质的方案。具体做法是在经典的硫银锗矿型硫化物电解质中，同时引入微量的银离子和钨离子，使其均匀分布在电解质的晶格结构中。这种设计不仅优化了电解质内部的锂离子传输环境，更重要的是，这些预置的阳离子能够在电池充放电过程中，从电解质中原位析出，自发地对锂金属负极和固固界面进行修饰和改造。

二、解决的问题

该方法主要解决了全固态锂金属电池中两大核心难题：一是硫化物电解质与锂金属负极接触时容易发生副反应，导致界面电阻持续升高和电池性能衰减；二是高电流密度下锂沉积/剥离不均匀，容易引发锂枝晶生长和界面接触失效，最终导致电池短路。此外，该策略避免了传统人工界面修饰工艺复杂、成本高昂且可能牺牲能量密度的问题。

三、实现的效果

通过这种设计，改性后的固态电解质实现了以下优异性能：

物理性能：室温离子电导率得到显著提升，同时材料的质地变得更软，更容易在冷压条件下与电极形成紧密接触。

界面稳定性：与锂金属负极的兼容性大幅增强，能够耐受更高的电流密度。在锂对称电池中，实现了长达数千小时的超稳定循环，远优于未改性的材料。

全电池性能：与高镍三元正极组成的全电池展现出卓越的倍率性能和超长循环寿命，在高倍率下循环上千次后容量保持率依然很高。此外，该电池在高载量（厚电极）和零下三十摄氏度的低温环境下也表现出良好的适应性，并且在锂硫电池体系中同样验证了其有效性。

四、创新点

本研究的创新之处主要体现在三个层面：

原位自适应的界面构筑机制：区别于传统的人工涂层或预置夹层，该电解质中的改性元素是在电池工作过程中原位自发析出的。这种方式形成的界面化学结合更紧密，且具备动态自优化的特性。

双阳离子的协同增效：两种阳离子发挥了不同的作用。析出的银离子与锂金属形成均匀的合金，引导锂离子均匀沉积；而转化的钨化合物则形成了一层兼具良好离子/电子导电性和极低模量的界面层，既能均匀电场，又能缓冲体积变化，有效抑制了枝晶生长。

体相与界面的一体化设计：该策略通过一步掺杂，同时实现了提升体相离子输运能力和重构稳定界面的双重目标，用一种相对简单的方法系统性地解决了固态电池中从电解质内部到负极界面的多重挑战，具有工艺简化和普适推广的潜力。

研究成果以题为“Self-Adaptive Superionic Electrolytes via Multiple-Cation Modulation for All-Solid-State Lithium–Metal Batteries”发表在期刊《JACS》。单位为：南京大学。通讯作者为：南京大学周豪慎教授。第一作者为：南京大学Zhiying He

文章摘要

全固态锂金属电池虽具有高比能与高安全性，但其实际应用受限于锂金属/电解质界面的不稳定性，尤其是在高电流密度下，而传统的界面工程策略往往复杂且成本高昂。针对这一问题，本文开发了一种通过多阳离子（银和钨）预置调控的硫银锗矿型硫化物电解质。该设计不仅实现了超过10毫西门子每厘米的超高室温离子电导率，还赋予了电解质更软的质地以改善界面接触。在循环过程中，电解质中的银离子能被原位提取并还原扩散至锂负极中形成均匀的锂银合金，同时钨则转化为高导电性的锂钨硫化物界面组分。这种由固态电解质驱动的原位阳极与界面修饰，加速了界面动力学并均匀了锂离子通量。实验结果显示，锂对称电池在0.5毫安每平方厘米下可实现超过4000小时的稳定循环，与高镍三元正极匹配的全电池在2C倍率下循环1100次后容量保持率仍高达82.7%。此外，该电解质在高面载量和零下30摄氏度的低温条件下也能稳定运行，并可拓展至其他固态金属锂电池体系。这项工作为通过多阳离子预置策略构筑兼具超离子导电性和负极兼容性的固态电解质，提供了一种普适且实用的设计路径。

图文速览

图1. 改性固态电解质的结构表征。

图2. 改性固态电解质的离子和电子导电性能。(a) Li5.5−xAgxW0.025P0.975S4.5Cl1.5 (x = 0, 0.005, 0.01, 0.03, 0.04) 以及 LPSC 的奈奎斯特图和 (b) 室温离子电导率及相应的活化能。(c) LPSC、LWPSC 和 LAgWPSC 的 31P 和 (d) 7Li 魔角旋转核磁共振谱。基于第一性原理分子动力学模拟的锂离子电导率阿伦尼乌斯图线性拟合结果：(e) LPSC 和 (f) Li5.485Ag0.04W0.025P0.975S4.5Cl1.5。(g) Li5.5−xAgxW0.025P0.975S4.5Cl1.5 (x = 0, 0.005, 0.01, 0.03, 0.04) 以及 LPSC 的直流极化测试曲线，以及 (h) 相应的局部放大图。

图3. 锂金属负极与多阳离子预置固态电解质之间的界面稳定性。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.5c20920

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