南京工业大学陆春华等团队Nature Communications!!压电激活双晶格氧机制:通过OH⁻ Grotthuss传输实现水电解

氢能因其清洁燃烧、高能量密度和可持续性，被视为解决全球能源与环境危机的关键方案。在多种制氢途径中，利用可再生能源驱动的水电解制取绿氢尤为引人注目，但其效率严重受制于析氧反应（OER）的缓慢动力学。OER涉及四电子转移过程，存在较高的能量壁垒，表现为较大的过电位，这显著降低了整体电解效率。传统催化策略主要依赖元素掺杂和缺陷工程等手段静态优化催化剂的电子态，往往忽视能量耦合效应。相比之下，动态外场耦合电催化利用热、磁、光等能量场驱动催化剂电子态原位重构，在提升OER活性的同时利用现成能源，展现出独特优势。然而，多能量输入面临时空控制困难的根本挑战，通常导致界面能量耗散，削弱协同效应，阻碍多能量耦合水电解系统的实际应用。因此，开发能够实现时空可控的能量耦合策略，同时优化催化剂电子态和电解液环境，成为该领域亟待突破的关键瓶颈。

在这项研究中，研究人员开发了一种脉冲式压电-电化学耦合策略，通过1分钟超声波预处理电解液，利用多孔PVDF/BaTiO₃复合薄膜的压电极化效应，在电解液中产生局域电场。该电场诱导OH⁻从传统的载体扩散机制转变为Grotthuss质子跳跃传输机制，通过削弱氢键网络使OH⁻从高配位状态转变为低配位状态。分子动力学模拟和拉曼光谱分析证实，极化后OH⁻的第一水合层配位数从约5.5降至约4.1，界面低配位水分子比例显著增加。这种结构转变不仅提高了界面OH⁻浓度，还促进了Ni(OH)₂在电化学氧化过程中重构为具有更高Ni-O共价性的NiOOH。原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，极化条件下形成的NiOOH具有更短的Ni-O键长（1.91 Å vs 2.04 Å）和更高的Ni氧化态（超过+3），氧非键态密度在费米能级附近增加。基于这些电子结构变化，研究人员通过¹⁸O标记差分电化学质谱证实，反应路径从传统的吸附演化机制转变为双晶格氧机制，包括晶格氧与吸附氧耦合（LOM）和直接晶格氧-晶格氧耦合（DOM）两条低能垒路径，均绕过了高能垒的*OOH中间体。该策略使NiOOH在100 mA cm⁻²电流密度下的过电位降低222 mV，电流密度提升32倍，并表现出良好的循环稳定性和可重复激活特性。

该研究建立了一种通过机械-电化学耦合同时动态优化催化剂电子态和电解液环境的策略，有效克服了析氧反应动力学缓慢的难题。研究表明，短暂的压电极化即可诱导Grotthuss型OH⁻传输状态，通过增加界面OH⁻浓度和削弱O-H键，促进NiOOH的原位电子重构，增强Ni-O共价性，从而激活双晶格氧介导的低能垒反应路径。这一脉冲式能量输入策略仅需1分钟超声波处理即可实现222 mV的过电位降低，显著优于连续能量输入方案，为多能量耦合水电解提供了高效且可规模化的技术路径。更重要的是，该策略允许在外部压电处理模块中对电解液进行预极化，随后在主体电解槽中进行电解，这种空间解耦的能量耦合构型从根本上解决了多能量输入系统中时空控制困难的核心问题。该模块化设计不仅克服了实际应用的关键限制，还为先进能源转换技术的多能量增强策略提供了可扩展的实用方案，对推动绿氢制备技术的工业化应用具有重要意义。