第一作者：Jia Wang

通讯作者：Zedong Zhang,Shule Wang,Dingsheng Wang,Jianchun Jiang

通讯单位：大连理工大学化学工程学院，辽宁滨海实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126608

成果简介

环己醇是生产尼龙的关键中间体，但其工业合成能量损耗高、原子经济性差，需要大量物料循环，并产生显著排放。本文提出一种氧原子高效利用的合成策略，通过非氧化催化路径将聚碳酸酯（PC）废弃物直接转化为环己醇。该方法利用聚合物自身含有的氧官能团作为羟基的内源供体，从而省去传统工艺中的氧化步骤。将RuLa双原子（RuLa‑DA）催化剂负载于CoAl氧化物，可通过适中的Ru–H键合能力实现协同氢活化与氢溢流，在温和气相条件下驱动芳香环选择性加氢。在0.25 MPa、停留时间4.2 s的条件下，加氢热解-加氢串联反应可实现环己醇产率69.9%、选择性95.4%；对于消费后PC废料，在100次进料循环中仍保持95%以上选择性。生命周期与技术经济分析表明，该路线具有潜在的环境与经济优势。与化石基路线相比，成本降低35%，碳足迹降至原来的1/3。这种保氧加氢范式为富氧底物的高值化利用提供了通用方法，并为实现原子经济性合成与化学品循环制造提供了一条概念可行的路径。

图文摘要

背景介绍

环己醇是生产己二酸与己内酰胺的关键中间体。此外，环己醇还在涂料、树脂及药物制剂中广泛用作溶剂、增塑剂与稳定剂。而传统环己醇生产依赖以原油为起始原料、工艺冗长的化石基石油化工路线。其中部分氧化过程需高压（约2.0 MPa）且单程转化率低（<5%），导致能耗巨大、物料循环量大，同时Co/Mn基催化剂还会带来环境问题。

塑料本身富含氧官能团，可被选择性保留并直接高值化，可完全避开传统氧化步骤。然而，塑料废弃物高值化通常需强加氢过程制备完全脱氧的烃类，导致氧官能团以H₂O或CO₂形式流失，消耗过量H₂且原子经济性差。选择性保留并高值化氧官能团，是一条更高效但尚未被充分挖掘的高附加值化学品制备路径。将含氧聚合物重新定义为本征氧供体，可构建一种保氧加氢新策略，从而跳过氧化步骤并提升原子经济性。聚碳酸酯（PC）全球产量巨大且本征富含氧结构单元，理论上可转化为酚类中间体。PC降解通常在单一反应器内进行，解聚与加氢反应在气-液-固多相环境中同步发生，导致热力学不匹配且难以对反应路径进行独立调控。多相传质阻力需较高H₂压力，从而缩短中间体寿命，使选择性控制变得复杂。因此，稳定保留酚类中间体并将其选择性高值化转化为含氧产物是该领域的一大挑战。

本文探究了一种两级固定床加氢热解-气相加氢策略，将PC解聚与加氢过程在热力学上解耦，利用负载于Co₂Al氧化物的RuLa双原子（RuLa‑DA）催化剂，实现PC废料在无氧化、短流程条件下转化为环己醇。本集成设计可在温和压力（0.25 MPa）与短停留时间（4.2 s）下高效断裂聚合物结构并选择性加氢芳香环，环己醇产率达66.7%，选择性为95.4%。该策略通过缩短生产流程并选择性保留氧官能团，为塑料废弃物高值化转化为高附加值化学品提供了高效、可持续的路径，助力实现循环经济与低碳制造目标。

图文导读

催化剂表征

Figure 1. Structural characterization of the RuLa dual single-atom catalyst on CoAl mixed oxide. (a) Schematic of the synthesis strategy involving co-precipitation of La-doped CoAl-LDH, anion intercalation of RuCl₄⁻, and H₂ thermal reduction to obtain RuLa-DA. (b) TEM image of the nanosheet morphology. (c) HR-TEM image showing lattice fringes with an interplanar spacing of 0.31 nm. (d) AC HAADF-STEM image highlighting isolated Ru and La atoms with higher atomic contrast. (e) EDS elemental mapping of Co, Al, O, Ru, and La distributions. (f) Intensity profiles of selected atomic pairs, showing consistent spacing of ∼0.31 nm and confirming discrete dispersion of Ru and La atoms.

本文采用阴离子插层类水滑石（LDH）前驱体法制备了负载于CoAl氧化物的RuLa双单原子催化剂（图1a），并采用相同的LDH衍生策略合成单金属Ru单原子（Ru-SA）和La单原子（La-SA）催化剂，金属载量保持一致，作为对比催化剂。TEM（图1b）结果显示RuLa-DA催化剂形成均匀的二维纳米片，该形貌有利于最大化原子利用率。在AC HAADF‑STEM图像（图1c-d）中显示出明亮的原子级亮点，对应于孤立的Ru和La原子，由于Ru和La原子的原子序数更高，其衬度明显强于Co和O。EDS mappings图（图1e）进一步证实Co、Al、O元素分布均匀，Ru与La呈均匀分散、无明显团聚，证实RuLa‑DA催化剂呈单原子分散状态。原子间距统计分析（图1f）表明存在多组孤立的RuLa原子对，间距稳定在0.31 nm左右，表明Ru和La单原子在氧化物表面随机且独立分布，未形成团簇。

Figure 2. Electronic structure and coordination environment of Ru and La in the RuLa dual single-atom catalyst. (a) Ru K-edge XANES spectra of RuLa-DA, Ru-SA, RuO₂, and Ru foil. (b) Corresponding FT-EXAFS spectra in R-space. (c) La L₃-edge XANES spectra of RuLa-DA, La-SA, La(OH)₃, and La₂O₃. (d) FT-EXAFS spectra at the La L₃-edge. (e, f) Quantitative EXAFS fitting results for Ru and La in RuLa-DA. (g) Wavelet transform (WT) plots showing Ru and La coordination environments based on k and R resolution.

对Ru K-edge与La L₃-edge XAFS进行测试，以进一步阐明配位结构。在XANES谱图中（图2a、c），RuLa‑DA中Ru的氧化态高于Ru‑SA，二者均介于+2与+3之间。相应的FT‑EXAFS谱（图2b）显示，Ru‑SA与RuLa‑DA均在1.49 Å处出现主导的Ru–O峰，且在Ru箔的2.3 Å附近未观察到Ru–Ru键信号，证实Ru为原子级分散。在La L₃边（图2c-d）中，RuLa‑DA与La‑SA中的La均保持+3价氧化态。但由于Ru对La周围氧配体场的调控作用，RuLa‑DA中的白线峰强度高于La‑SA。FT‑EXAFS分析（图2d）显示在~2.05 Å处存在单一的La–O配位路径，且无高阶壳层La–La信号，证实La同样为原子级分散。EXAFS谱图的定量拟合（图2e-f）显示Ru的配位数为3.6，La的配位数为4.4，对应的键长分别约为2.01 Å和2.47 Å。相较下，Ru‑SA和La‑SA中的配位数略低，表明二者可通过氧化物晶格产生相互作用并稳定结构。上述结果对应的结构模型为Ru原子取代Al/CoO基体中的Co位点，而La占据Al/CoO配位环境，形成孤立的LaO_x结构。小波变换（WT）分析结果显示（图2g），Ru在5.5 Å^-1和∼1.49 Å处的信号对应Ru–O配位，而在9.5 Å^-1处未出现高k信号，证实不存在Ru–Ru键。La中心位于4.0和3.5Å^-1的信号表明存在短程La–O配位，且无高阶壳层La–La路径。La‑SA与RuLa‑DA之间存在明显差异，证明Ru对La原子局域环境存在影响。上述共同结果证实Ru和La均以原子级分散于CoAl氧化物基体中且无明显团聚。Ru的引入产生长程电子相互作用，影响La–O配位，表明Ru与La之间可通过晶格氧或相邻Co原子形成间接相互作用。

PC废弃物催化转化制备环己醇

Figure 3. Tandem hydropyrolysis-gas-phase hydrogenation of waste polycarbonate over different catalysts. (a) Mass balance of gas, liquid, and solid fractions from tandem conversion of PC using different catalysts. (b) Liquid-phase yields of total phenolic and total cyclohexanol products. (c) Product selectivity toward phenol and cyclohexanol. (d) Hydrogenation performance using post-consumer colored PC sheets (red, yellow, blue, green, brown, and mixture) as feedstocks. (e) Catalyst stability evaluation over 100 consecutive intermittent feed cycles. All reactions were conducted in a dual-stage fixed-bed reactor at 550 ℃ (first-stage hydropyrolysis) and 200 ℃ (second-stage hydrogenation) under 0.25 MPa H₂, with 10 mg catalyst and a hydrogen flow rate of 70 mL min⁻¹ (STP). All yield and selectivity data are reported as the mean of three independent experiments (n = 3), with error bars representing the standard deviation (SD).

利用两级加压固定床反应器，研究将PC解聚制备环己醇。所得气、液、固三相产物分布如图3a所示。在所有测试催化剂中，液相产物占主导地位，产率约为70%，气相和固相产物各占15%左右。液相产物的详细分布如图3b所示，在无催化剂条件下液相产物以酚类化合物为主且无环己醇生成，证实PC解聚蒸气中本征含有高反应活性的含氧芳香中间体，可直接作为加氢反应底物。引入CoAl-MO载体催化剂对产物分布几乎无影响，产物仍以酚类为主，仅检测到微量环己醇。La-SA催化剂结果相近，环己醇产率略升至2.4%，但体系仍以酚类占主导。Ru-SA催化剂可显著促进环己醇生成，产率提升至15.2%，但酚类仍为主要产物。而RuLa-DA催化剂完全抑制酚类化合物生成，环己醇产率高达69.9%，表明反应路径显著转向生成饱和环己醇及其衍生物。对PC分解的主要初始产物苯酚与目标最终产物环己醇的选择性详细分析结果显示（图3c），苯酚选择性从非催化条件下的94.3%持续下降，在RuLa-DA催化剂作用下几乎完全被抑制；而环己醇选择性大幅提升至95.4%，比产率约为114 mg h^-1 mg_cat^-1，证实RuLa-DA催化剂能够精准调控反应路径，实现芳香环完全加氢且保留羟基，在低压条件下即可实现高选择性加氢。实际消费后聚碳酸酯废料对RuLa-DA催化剂评估（图3d）结果显示典型商用PC废料均可稳定获得62%-64%左右的环己醇产率，选择性均高于95%。不同商用产品间的差异极小，表明消费级PC中的常见添加剂与结构差异不会显著影响催化性能。此外，不同PC产品混合后仍能实现同样高的产率与选择性，说明该催化体系可直接处理混合PC废料，无需预先分拣。上述结果共同表明RuLa-DA催化剂具有强稳定性与广泛适用性。采用间歇进料、连续反应策略将PC废料周期性加入一级反应器进行加氢热解，RuLa-DA催化剂固定在二级反应器中进行气相加氢。体系经100个进料循环仍可稳定获得约62%的环己醇产率，选择性保持在95%以上（图3e），证明RuLa-DA催化剂在接近工业的连续化条件下具有优异的长周期稳定性。

RuLa双原子位点上的协同氢活化与氢溢流

Figure 4. Dual-site hydrogen activation and spillover mechanism over RuLa-DA catalyst. (a) H₂-temperature-programmed desorption (TPD) profiles of Ru-SA, La-SA, and RuLa-DA. (b) H₂-pulse chemisorption profiles. (c) DFT-calculated free energy changes (ΔG) for H₂ adsorption and ^*H formation on different catalysts. (d) Calculated d-band centers for Ru and La in Ru-SA, La-SA, and RuLa-DA. (e) Proposed hydrogen spillover pathway on RuLa-DA and Ru-SA. (f) Gate-to-gate greenhouse gas (GHG) emission boundaries for converting waste polycarbonate to cyclohexanol, compared with fossil-derived phenol and KA oil. (g) Minimum selling price (MSP) estimation for cyclohexanol under both hydrogen scenarios. (h) Sensitivity analysis of the MSP of cyclohexanol in the PC-to-cyclohexanol process.

如图4a所示，与Ru-SA（95.9 ℃时0.14 mmol g^-1）和La-SA（95.3 ℃时0.04 mmol g^-1）相比,RuLa-DA呈现出最强的低温H₂脱附峰（84.8 ℃）与最高的可逆储氢容量（0.30 mmol g^-1）。H₂脉冲实验（图4b）表明RuLa-DA在20个循环内均能稳定吸氢且信号无衰减，而Ru-SA的吸氢能力则逐渐下降。上述结果说明RuLa-DA具有动态氢环境，其中氢物质兼具高迁移性与良好的可补充性。H₂解离与^*H生成的吉布斯自由能曲线（图4c）显示，在Ru-SA上^*M–H的生成具有强放热性（-2.76 eV），表明氢吸附过强；在RuLa-DA上，相应能量适中（-2.23 eV），更有利于后续氢迁移。La-SA对H₂仅表现出弱吸附作用（-1.49 eV），与其较低的本征氢活化活性一致。Ru的d带中心从Ru-SA中的-1.00 eV下移至RuLa-DA中的-1.21 eV，对应更弱的吸附质结合能；而La的电子态远高于费米能级（+3.63 eV），表明其在H₂活化中仅起到极微弱的直接作用（图4d）。通过计算结果，本文提出协同催化机理，Ru负责H₂活化与芳烃吸附，而La则实现瞬时氢转移与储氢（图4e-f）。LCA（图4f）对工艺层面的温室气体（GHG）排放评估结果显示，在相同系统边界下，PC废料制环己醇路线与苯酚路线相比，GHG排放降低42%；与KA油路线相比，减排幅度超过三倍。敏感性分析表明H₂价格与塑料原料成本是影响环己醇最低销售价格（MSP）的主要因素（图4h）。实现10%内部收益率所需的环己醇MSP估计为1.15 USD kg⁻¹（绿色氢）和0.92 USD kg⁻¹（灰色氢），均低于当前商业价格（1.4USD kg⁻¹ ;图4g）。综上，本研究提出的PC废料制环己醇路线具有良好的经济潜力；同时结合LCA分析，证实该路线兼具环保与经济双重优势。

结果展望

本文报道的无氧化、短流程路线，可将PC废料选择性转化为环己醇，有效绕过了传统工艺中的氧化瓶颈与高耗氢还原路径。该策略通过集成式加氢热解–气相加氢串联工艺，并借助RuLa双单原子催化剂，直接利用塑料原料中本征的芳香结构与含氧官能团。在优化条件下，体系于低压、短停留时间下实现了约67%的环己醇产率与95%以上的选择性。此外，实际消费后有色PC废料仍可保持稳定性能，验证了该体系的鲁棒性与实际应用价值。全面的技术经济分析与生命周期评价进一步表明，与现有工业过程相比，本工艺成本降低约35%，温室气体排放降低约2/3。本研究为塑料废料的化学高值化提供了一种可持续、氧原子高效利用的新范式，对全球碳减排与循环化工制造的发展具有广泛意义。