南京林业大学蒋少华教授团队ACS Sustainable Chemistry & Engineerin：利用蜘蛛丝仿生仿生机制制备高强度/高韧性全纤维素材料
在材料科学与工程领域，一个长期存在的核心挑战是“强度-韧性权衡”困境——材料的强度（抵抗永久变形和断裂的能力）和韧性（断裂前吸收能量的能力）往往此消彼长，难以兼得。具体到木材基复合材料，尽管其作为可再生资源备受关注，但天然木材固有的各向异性缺陷及人工速生木材的密度低、性能不足等问题，限制了其在高性能结构领域的应用。传统通过物理致密化或常规化学改性的方法，虽能提升某一方面的性能，却常常牺牲另一方面，无法从根本上协调这对矛盾。因此，开发一种能够同时突破木材强度与韧性上限的新策略，一直是该领域亟待攻克的关键难题。
近日南京林业大学蒋少华教授团队基于蛛丝多尺度分级结构的启发，结合木材细胞壁中的纤维素同样具有的晶体与无定形两相。对纤维素进行化学改性，在纤维素分子间构建由亚胺键和氢键组成的动态共价网络，通过有限的分子滑移实现高效能量耗散，从而模仿蜘蛛丝的能量缓冲机制。最后，通过温和热压（70 ℃，10 MPa）使结构进一步致密化，形成最终的高性能全纤维素材料（HEODW）。该研究为绿色高性能结构材料的开发提供了有效途径。
图1 (a)蜘蛛丝的层次结构示意图。(b)高强韧改性木板的制备示意图。
首先通过化学预处理选择性去除木材中的木质素和半纤维素，暴露出纤维素骨架，提高其可及性。随后利用高碘酸钠对纤维素进行氧化改性获得双醛纤维素，然后基于醛和胺的动态亚胺化学反应机理，引入乙二胺分子，使其与醛基发生席夫碱反应，在纤维素分子间构建由亚胺键和氢键组成的动态共价网络。通过微观形貌（SEM图像）和宏观物理参数，直观展示了木材从天然状态（NW）到最终高性能材料（HEODW）的演变。关键变化是：随着脱木素、氧化、席夫碱改性和热压处理，木材的细胞壁结构被重组，孔隙率从69.75%急剧降至4.17%，而密度从0.45 g/cm³大幅提升至1.43 g/cm³。这一系列的物理致密化为材料获得卓越的机械强度奠定了基础。通过红外、XPS等表征均证明了共价网络的成功构建。
图2 （a，e）NW，NW向横向地势；（b，f）DW，DW横向地形图；（c，g）EODW，EODW横向地形图；（d，h）的HEODW，HEODW的横向和径向形貌。NW、DW、ODW、EODW（i）体积变化和（j）密度和（k）孔隙度。橙色为热压预处理前的样品，黄色为热压后的样品。
图3（a）纤维素三维网状结构的化学结构和分子结构。（b）NW、DW成分分析。（c）NW、DW、ODW、HEODW的FTIR光谱。（d）NW，DW，O1:16W，O1:8W，O1:4W的氧化程度。 C 1s（e）和N 1s（f）HEODW的XPS图谱。（g）NW，DW，OW，HEODW的XRD图谱。
该仿生设计带来了材料性能的全面提升。拉伸强度为479.51 MPa，韧性达14.85 MJ/m³，分别是天然木材的6.3倍和15.7倍，成功兼顾了高强与高韧。此外，材料的弯曲性能（强度216.49 MPa，模量23.02 GPa）和表面硬度也大幅提升，证明了其全面的机械性能增强。HEODW的综合性能超越其他全纤维素材料，其比强度（强度与密度之比）甚至高于不锈钢、钛合金等常用金属，展现出作为轻质结构材料的潜力。通过进一步的表征和理论分析，进一步阐释了高性能的来源：仿生构建的动态亚胺键网络在受力时可逆断裂与重组，此过程能有效耗散能量，从而在分子层面实现了类似蜘蛛丝的能量缓冲机制，这是其突破传统材料性能矛盾的关键。
图4 （a）NW，DW，HEO1:16DW，HEO1:8DW和HEO1:4DW的拉伸性能曲线。（b）由拉伸应力-应变曲线得出各自的拉伸强度，（c）杨氏模量和（d）韧性值。（e）不同材料强度和韧性的比较。（f）HEODW与不锈钢304（SS 304）、钴基合金（CA-605）、高温合金718（S-718）、钛合金Ti-5Al-2.5Sn（Ti-2.5Sn）、钛合金Ti-8Al-1V-1Mo（Ti-1V-1Mo）、铝合金7075（Al-7075）等常用合金材料的比强度比较。39-41（g）NW、DW、HEO1:16DW，HEO1:8DW和HEO1:4DW的弯曲强度和模量，（h）邵氏硬度。（j）微晶纤维素、2，3-二醛纤维素、动态共价网络的静电势图（j）和HOMO-LUMO能级（k）。（l）HEODW强韧性改善机理。
图5展示了该仿生木材在高强度和高韧性同时的多功能应用潜力。材料中丰富的氨基成为进一步功能化的关键活性位点。通过化学气相沉积，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）与这些氨基反应，在纤维素表面及孔隙内原位构建了疏水的聚硅氧烷网络。这一改性带来了显著的多功能提升：材料表面获得疏水性，水接触角显著增大，能有效抵御并轻松清洁多种液体污染物（如染料、饮料）。MTMS网络强化了细胞壁并封闭了毛细孔道，使材料的抗胀缩效率显著提高，浸出率降低，在潮湿环境中尺寸更稳定。尽管硅烷层的引入轻微干扰了分子间作用力，导致力学性能有所下降，但其整体强度与模量仍远高于天然木材，满足了在苛刻环境中作为结构材料的基本要求。氨基官能团的引入还为材料开辟了通往高强度、高韧性、多功能一体化应用的路径。
图5 Si-EODW在横切面（a）和纵切面（b）的SEM图像。（c）Si-EODW中不同污染物在300 s内的光学图像变化。（d，e）静态水接触角测量仪对Si-EODW样品进行测试。EODW、HEODW、Si-EODW、HSi-EODW的水蒸气吸收曲线（f）、防膨率（g）和浸出率（h）。（i）HSi-EODW的拉伸强度（TS）、杨氏模量（YM）、弯曲强度（FS）和弯曲模量（FM）的强度图。（j）MTMS的化学接枝及超疏水机理。
该研究以“Fabrication of High-Strength and High-Toughness Holocellulose Materials via Spider Silk-Inspired Biomimetic Mechanisms”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。南京林业大学材料科学与工程学院硕士研究生胡裕东为第一作者，韩小帅副教授为通讯作者。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.5c10804
