昆明理工大学杨健、赵宗彦/南京大学冯建勇JMST: 利用空间匹配的供体-受体单元对氮化碳进行骨架编辑以增强载流子转移动力学

第一作者：朱炳慧、杨健

通讯作者：杨健、赵宗彦、冯建勇

通讯单位：昆明理工大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.jmst.2026.03.030

全文速览

传统供体/受体单元引入聚合物氮化碳（CN）时，由于空间尺寸不匹配往往会导致结构畸变，从而破坏其固有的周期性七嗪骨架并削弱电子推拉效应。在此，利用Melon型CN（C₃N₄）与富氮CN（C₃N₅）骨架之间的结构相似性，本研究提出了一种骨架编辑策略，用于构建具有周期性交替七嗪（供体）和尺寸匹配的富氮七嗪（受体）基元的新型D/A-CN。通过在共聚合之前预组装形成氢键超分子聚集体，确保了D和A组分具有精确的化学计量排列。实验表征和理论计算证实，该策略在保持固有七嗪拓扑结构的同时优化了电荷离域。值得注意的是，在交替的D-A单元内部，短程电荷传输可将电子推拉效应最大化，从而显著改善了载流子分离动力学。结果表明，这种空间优化的D/A-CN析氢速率达到 9309 μmol h⁻¹ g⁻¹，较原始C₃N₄提升了102倍，其性能提升倍数在非晶氮化碳基催化剂中处于领先地位。此外，该材料在板式反应器中于自然阳光照射下表现出高效的析氢性能，凸显了其在“氢农场”中的实际应用潜力。本研究强调了单元空间相容性作为骨架编辑基本设计原则的重要性，为充分发挥D-A型光催化剂的潜力提供了新的思路。

背景介绍

光催化水分解为实现碳中和能源循环提供了一条充满希望的途径。聚合物氮化碳（CN），特别是Melon型氮化碳（C₃N₄），作为一种具有可见光响应的非金属光催化剂，因其可调节的电子性质、优异的稳定性和成本效益而引起了广泛关注。然而，由于活性位点较少、载流子复合速度快以及光吸收边带窄，其太阳能制氢转换性能受到显著限制。特别地，光生电子-空穴对主要局域在C₃N₄的同一个七嗪单元内，这种原子尺度的邻近性产生了强的库仑相互作用，从热力学上有利于载流子的快速复合。因此，协调光生载流子的空间分离和定向迁移对于提高其光催化效率至关重要。

近年来，由富电子（D）和缺电子（A）组分组成的供体-受体（D-A）共轭聚合物体系，因其在分子水平编辑策略下可调控的电子结构，在光催化领域引起了相当大的关注。在基于C₃N₄的D-A架构中，由于D、A组分与七嗪单元具有不同的电子亲和力，在它们之间形成了定向的电荷传输通道。这种电子重分布调节了能带结构，并建立了内建电场，从而增强了光生载流子的空间分离动力学。目前构建D-A型C₃N₄系统的策略主要分为两类。第一种是分子间D-A构型（外围编辑），通过共聚合、亲核取代或与末端氨基的席夫碱反应，将具有不同电负性的组分接枝到C₃N₄外围。虽然这种方法能够在骨架边缘实现局域电荷分离，但在载流子向边缘的面内迁移过程中，仍存在显著的复合。此外，长程电荷传输往往会诱导非辐射弛豫，导致能量耗散。第二种方法是通过C₃N₄基体内部的化学修饰制造分子内D-A构型，例如官能团修饰、原子掺杂，甚至取代分子位点，从而在骨架内部产生显著的电子势梯度（电负性差）。原则上，该策略的优势在于能够实现整个骨架内的电荷分离，而不仅仅限于边缘。然而，各单元随机的空间分布使得D和A组分之间难以实现定量匹配，这阻碍了周期性交替共轭骨架（-D-A-D-A-）的构建。此外，D、A组分与七嗪之间的空间结构不相容将破坏内在的聚合物骨架，这种结构畸变严重损害了跨越骨架的长程电子离域。因此，设计具有分子水平周期性交替的分子内D-A型CN架构尤为重要。

通过3-氨基-1,2,4-三唑（3-AT）热聚合制备的富氮氮化碳（C₃N₅），具有类似于C₃N₄的二维骨架。考虑到C₃N₄和C₃N₅重复单元之间的高度空间相容性，三聚氰胺（MA，C₃N₄前驱体）和3-AT（C₃N₅前驱体）的共聚为构建周期性交替的D-A型CN架构提供了途径。这种构型可以协同利用D和A单元之间的电子互补性，从而最大化电子推拉效应。然而，MA和3-AT在升华热力学方面存在显著差异，这通常会在直接热聚合过程中导致相分离或随机共聚合，阻碍了分子水平的D-A周期性交期排列。

超分子自组装为这一合成瓶颈提供了一个强有力的解决方案。利用非共价相互作用，特别是互补单体之间的定向氢键，前驱体可以在热缩聚之前组装成定义明确的超分子架构。受此启发，本研究通过骨架编辑策略，成功构建了一种新型的分子内D/A-CN架构，该架构包含交替的七嗪（D）和富氮七嗪（A）单元。以MA和3-AT为互补前驱体，在水溶剂中预组装了氢键超分子聚集体，确保了D和A部分的化学计量匹配。随后的可控热缩聚促进了共价连接，形成了周期性的D-A-D-A骨架。所得的D/A-CN实现了9309 μmol h⁻¹ g⁻¹的卓越析氢活性，与原始C₃N₄和C₃N₅相比，分别提高了102倍和41倍。

本文亮点

1. 创新的骨架编辑策略：利用C₃N₄与C₃N₅重复单元的空间高度匹配特性，通过氢键导向的超分子预组装和共聚，首次在氮化碳骨架中精确编辑实现了七嗪（D）与几何尺寸匹配的富氮七嗪（A）单元的周期性交替排列，该策略完整保留了七嗪的固有拓扑框架，同时实现了HOMO/LUMO轨道的独特再分布，从而最大化电子推拉效应。

2. 超快电荷分离与传输：光生电子在强驱动力下从七嗪迅速转移至相邻的富氮七嗪区域，在每个重复单元内实现高效的空间电荷分离，显著提升了载流子动力学。

3. 高效的析氢活性：D/A-CN析氢速率达到 9309 μmol h⁻¹ g⁻¹，较原始C₃N₄提升了102倍，其性能提升倍数在非晶氮化碳基催化剂中处于领先地位。

4. 设计原则新启示：揭示了空间兼容性作为骨架编辑中关键设计参数的重要性，为开发高效D-A型光催化剂和太阳能转化提供了新的思路。

图文解析

图1. D/A-CN的制备过程及形貌

本研究基于骨架编辑策略，通过MA和3-AT的氢键超分子预组装及后续热聚合，成功制备了具有周期性交替七嗪（D）和富氮七嗪（A）单元的D/A-CN结构。多种表征（NMR、FTIR）证实了氢键导向的分子级规整排列；SEM/TEM显示所得材料保留了清晰的纳米管状多孔形貌，且未出现相分离或异质界面；mapping表明C、N均匀分布。该合成方法借助超分子聚集体的限域效应及单元间的几何兼容性，抑制了自缩聚，促进了交替共聚，从而在保持本征七嗪拓扑骨架的同时实现了结构的有序整合。

图2. D/A-CN的结构及光学性能表征

通过多种表征手段系统验证了D/A-CN中D-A周期性交替结构。XRD、FTIR和固态¹³C NMR显示，D/A-CN兼具C₃N₄和C₃N₅的特征骨架信号，且三嗪环呼吸振动峰（806 cm^-1）位于两者之间，表明七嗪与三唑单元之间存在增强的相互作用。XPS分析表明，D/A-CN中吡咯N（来自三唑环）的峰面积约为C₃N₅的一半，N-H峰向高结合能移动0.1 eV，证实了交替共聚结构。EPR测试显示，D/A-CN在暗态下的未成对电子密度介于C₃N₄与C₃N₅之间，而在光照下信号强度显著高于两者，说明D-A结构促进了π电子离域和电荷迁移。¹³C NMR中三唑基团的C₃峰强度亦约为C₃N₅的一半，进一步支持周期性交替排列。UV-vis DRS表明，随3-AT投料量增加，D/A-CN的吸收边逐渐红移，带隙从2.70 eV（C₃N₄）降至2.58 eV（D/A-CN）和2.17 eV（C₃N₅），并出现明显的台阶状吸收尾，归因于三唑单元的n→π*跃迁。结合Mott-Schottky和UPS测试，证实通过调控富氮七嗪基元的含量，可实现能带位置的渐变。

图3. D/A-CN的光催化析氢性能

制备的D/A-CN光催化剂展现出优异的光解水制氢性能，其最佳产氢速率达9309 μmol h⁻¹ g⁻¹，分别是原始C₃N₄和C₃N₅的102倍和41倍。对比实验表明，性能优势来源于其分子内交替D-A结构，而非单纯比表面积增大或前驱体的简单物理混合共聚。D/A-CN在宽光谱范围内均表现出良好的表观量子产率，且具有优异的循环稳定性与结构耐久性。其产氢性能在已报道的D-A型非晶氮化碳基光催化剂中名列前茅。在户外自然光照射实验中，采用板式反应器获得了212.4 μmol g^-1 m^-2的产氢速率，展现了其在大规模太阳能制氢应用中的潜力。

图4. D/A-CN的载流子分离效率表征

KPFM表征表明D/A-CN的表面电势差（ΔSP = 66.34 mV）远高于C₃N₄（13.49 mV）和C₃N₅（18.25 mV），证明了其有效的空间电荷分离能力。PL光谱显示D/A-CN发生了显著的荧光猝灭，表明D-A单元的空间工程有效抑制了光生载流子的复合。TRPL衰减谱进一步证实其载流子寿命延长，电荷转移效率提高。此外，EIS和光电流响应测试结果显示，D/A-CN具有更小的奈奎斯特弧半径和更高的光电流强度，LSV曲线显示其析氢过电位降低。以上结果共同表明，通过D-A整合进行的合理空间工程能最大化电子推拉效应，有效加速分子内电荷分离，从而提升光催化活性。

图5. D/A-CN的载流子转移动力学研究

fs-TAs表征结果表明，所有催化剂在400-550 nm均出现基态漂白信号，其中D/A-CN的信号强度低于C₃N₄，这源于七嗪单元与空间匹配富氮七嗪基元之间的链间相互作用。更重要的是，D/A-CN的基态漂白信号寿命显著长于C₃N₄，表明其存在快速的分子内电荷转移。C₃N₄的衰减过程符合双指数函数，包含两个弛豫通道：较短的寿命（τ₁ = 0.11 ps）对应电子扩散，较长的寿命（τ₂= 4.46 ps）对应电荷复合。而D/A-CN的衰减过程需用三指数函数拟合，揭示了三个不同的路径：最快（τ₁ = 0.28 ps）与最慢（τ₃ = 21.5 ps）的组分分别对应于电子扩散和复合，而新出现的中间过程（τ₂ = 0.67 ps）归因于光生电子从七嗪（D）向相邻的尺寸匹配的富氮七嗪（A）的转移。D/A-CN的平均寿命从C₃N₄的1.16 ps显著延长至4.20 ps，证明其周期性交替排列的空间匹配D-A构型有效增强了电子推拉相互作用，从而提升了光催化析氢性能。

图6. 理论计算

在C₃N₄和C₃N₅中，HOMO和LUMO均重叠并局域于同一单元内，原子尺度的邻近性导致强库仑相互作用，不利于电荷分离。而在D/A-CN中，HOMO主要分布于七嗪单元（D），而LUMO则定位于相邻的富氮七嗪单元（A），实现了轨道在空间上的分离。DFT结果进一步揭示，在每个重复的D-A单元对中，有0.18个电子从七嗪单元快速转移至相邻的尺寸匹配的富氮七嗪基元。因此，通过空间匹配基元构建D-A交替序列能显著增强改性氮化碳中的电荷转移动力学。

图7. 光催化析氢示意图

对于纯C₃N₄或C₃N₅，载流子局域在相同的重复单元内，原子尺度的邻近性导致强库仑相互作用，这使得激子解离动力学缓慢，光生电子-空穴对快速复合，且缺乏电子推拉效应。对于D/A-CN(2:1)样品，虽然引入了空间匹配的富氮七嗪基元，保留了原有的七嗪拓扑结构，并在D-A区域产生了一定的电子推拉相互作用，部分促进了激子解离。但由于D与A单元在数量上不匹配，无法形成周期性交替排列，仅能实现局部的空间电荷分离。在D-A以外的区域，严重的面内电荷复合仍然存在。而具有空间和数量匹配的D/A-CN则在整个框架内实现了D-A单元的周期性交替排列。这种构型在七嗪与相邻的富氮七嗪单元之间产生了强烈的不对称局域电场，最大化了D-A体系固有的电子推拉效应。因此，它为高效的激子解离提供了强大的驱动力，加速了光生载流子的空间分离和转移动力学，从而实现了显著增强的光催化效率。

总结与展望

本研究成功通过超分子化学共聚策略并结合骨架编辑技术，合成了一种新型分子内供体-受体（D-A）型氮化碳结构。该结构以富电子的七嗪（C₃N₄的重复单元）与尺寸匹配的缺电子富氮七嗪（C₃N₅的重复单元）作为基本构筑单元。DFT与实验分析证实，供体和受体基团的空间相容性维持了七嗪拓扑结构，而二者数量上的匹配则促进了它们连续交替的共聚。这种结构诱导出的不对称轨道分布不仅为光生载流子的空间转移提供了显著驱动力，还大幅缩短了电荷转移路径，加速了电荷转移动力学，从而最大化发挥了D-A体系的电子推拉相互作用。与纯C₃N₄相比，D/A-CN的可见光光催化产氢活性提高了102倍。这项研究强调了空间相容性是优化D-A型光催化剂性能的一个关键设计准则，有望通过骨架编辑策略，推动开发更高效太阳能转化催化剂的基础研究。

文献信息

Skeletal editing on carbon nitride with spatially matched donor-acceptor units for enhanced carrier transfer dynamics

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2026.03.030

作者介绍

杨健，昆明理工大学校聘教授，本、硕、博毕业于中国地质大学（武汉），2021-2022年获得国家留学基金委资助在新加坡国立大学化学系进行公派博士联合培养，2023年获材料科学与工程专业工学博士学位，同年以四层次人才引进至昆明理工大学材料科学与工程学院。主持国家自然科学基金、云南省科技厅等项目。主要从事能源与环境半导体光（电）催化领域研究工作，在材料科学、化学及环境等交叉学科领域进行高效纳米光（电）催化材料的活性位点调控、协同效应构建、结构设计及反应活性机制分析。

赵宗彦，昆明理工大学材料科学与工程学院教授，课题组主要从事太阳能高效利用的基础研究，努力创新、注重理论研究与实验探索相结合。主要研究方向有：1. 计算物理：密度泛函理论、分子动力学、低维体系中的量子输运；2. 材料设计与模拟：半导体材料的性质、缺陷、表面、界面；3. 可再生能源技术：半导体光（电）催化分解水制氢、半导体薄膜太阳电池；4. 生态环境材料：污水/室内空气污染光催化处理技术。主持国家自然科学基金4项，主持及参与省部级项目、企业合作技术开发课题多项。迄今为止已出版学术专（译）著2部，在国际学术期刊发表SCI收录科研论文200余篇、EI收录科研论文20余篇，申请、授权专利及制定相关标准20余项。在传统光催化材料改性、新型光催化/光电化学催化材料设计、廉价高效太阳电池材料开发等方面取得了创新性的研究成果。

冯建勇，南京大学现代工程与应用科学学院副教授，主要研究方向为光催化与光电催化水分解制氢、能源小分子催化转化。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文30余篇，包括Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊，论文被引用5000余次。承担国家自然科学基金优青、面上和青年项目各1项，作为研究骨干参与科技部重点研发计划项目和青年科学家项目各1项。

测试表征+计算+绘图