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2026年04月05日，南京大学朱嘉、徐骏、张星、周林团队合作在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Plasmonic Enhanced Catalytic Durability of CO2 Hydrogenation”的研究论文，南京大学Ren Siyun、Han Junnan为论文共同第一作者，朱嘉、徐骏、张星、周林为论文共同通讯作者。
第一作者：Ren Siyun、Han Junnan
通讯作者：朱嘉、徐骏、张星、周林
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1002/aenm.202506631
该研究采用金属钴纳米线阵列作为等离子体催化剂，证明了光激发的等离子体局域电场通过调控反应中间体的结合强度，可有效改善CO₂加氢反应动力学。理论模拟和原位光谱数据进一步揭示，与传统的热催化相比，由于局域电场辅助抑制了积碳失活，催化耐久性显著增强。该研究首次展示了等离子体增强的催化耐久性，为未来设计高效且稳定的等离子体催化剂提供了关键机理见解。
太阳能驱动二氧化碳（CO₂）加氢催化转化为增值化学品/燃料，为化学品生产提供了一种可持续技术。近期研究揭示，热效应与非热效应之间的协同作用可以有效提升催化性能，这使其相较于传统热催化具有独特优势。尽管部分研究聚焦于评估热效应和非热效应的相对重要性，但对潜在机制的深入机理理解仍然难以捉摸。
近年来，等离子体金属基纳米催化剂（例如Au、Ag、Cu、Co）因其可调光学响应以及在高温和强光照射条件下的优异催化性能，而获得了广泛的研究关注。通过精心设计的组分和微观结构，一些等离子体纳米催化剂已在CO₂加氢和甲烷重整反应中展现出优异的催化性能。其中，热等离子体效应、局域电场增强以及热载流子诱导的能量转移机制已得到深入研究。与常规热催化相比，局域电场增强已被证明在降低初始CO₂活化步骤的能垒方面发挥着关键作用，从而显著改善整体反应动力学。尽管取得了这些进展，局域电场独特的非热等离子体效应，尤其是其对涉及下游中间体的加氢步骤的影响，尽管至关重要，但仍研究不足。
金属钴在费米能级附近具有一个狭窄且部分填充的d带，这使其被认为是具有高度可调催化性能的“圣杯”催化材料之一。在Cu和Ni等多种潜在催化金属中，Co因其介电响应最接近贵金属以及具有显著更高的吸收系数，而成为等离子体催化的一个有前景的候选材料。在纳米尺度上，Co表现出高有效自由电子密度、最佳介电函数（实部有利于强等离子体激发，虚部能够实现高效光热转换）以及优异的局域场限制能力。这些卓越的等离子体性质与出色的内在催化活性相结合，使Co成为CO₂加氢等等离子体催化领域的新兴候选材料。
然而，在热催化中，Co基催化剂通常因快速积碳而导致耐久性有限，积碳会堵塞活性位点并导致失活。一旦发生严重积碳，催化剂的再生通常需要严苛的氧化条件，例如在空气或氧气流中高温煅烧，这可能会造成不可逆的结构损伤，包括金属烧结和活性表面积损失。因此，开发在反应早期阶段抑制积碳形成的有效策略，对于提高长期催化耐久性至关重要。
在此，该研究揭示了金属钴纳米催化剂的等离子体局域电场在提升太阳能驱动CO₂加氢性能耐久性方面的关键作用。理论计算揭示，等离子体诱导的交变电场显著增强了关键中间体(*C和*CHₓ)在Co上的结合强度，从而将其捕获以进行快速顺序加氢生成气态CH₄产物，这反过来又增强了抗积碳能力。在实验上，研究人员开发了一种金属钴纳米线阵列(Co NWA)作为等离子体催化剂，其中光热加热产生的热效应促进了整体反应热力学，而局域电场驱动的非热效应则有效调控了关键中间体(*C和*CHₓ)的吸附与加氢，从而有利于甲烷化并抑制C─C偶联。通过系统的催化研究和实时红外光谱，证明了在等离子体激发下，与热催化相比，抗积碳耐久性提高了20倍以上。这一改善归因于动力学上有利的*C和*CHₓ物种的快速加氢，这持续更新了催化活性表面。这些综合结果凸显了等离子体介导的局域电场通过调控催化路径来增强催化耐久性的重要性。
图1 | 太阳能驱动CO₂在金属Co上加氢过程中等离子体对积碳路径的调控。(a)，在传统热催化过程中，弱*C/*CHₓ结合导致其过早脱附并形成积碳。(b)，等离子体激发产生局域电场，增强*C/*CHₓ吸附，促进其快速加氢生成CH₄，并维持无积碳表面。
图2 | Co NWA的结构和成分表征。(a)，45°倾斜视角和侧面（插图）SEM图像。(b)，TEM图像及对应的SAED图像。(c)，Co NWA的GIXRD图谱。(d)，Co NWA的实测和模拟UV-vis吸收光谱。(e)，在不同照射波长下，单根Co纳米线模拟的局域电场分布。
图3 | 识别电场在调控金属Co表面CO₂加氢反应中作用的理论计算。(a)，在有无朝向催化剂表面(+)或背离催化剂表面(-)的电场条件下，金属Co表面吸附的关键中间体d带中心的变化。(b)，伴随朝向或背离催化剂表面的局域电场，吸附态三维差分电荷密度的变化。(c)，有无电场时*C和*CHₓ中间体的Eads。(d)，有无电场时*C加氢（上）和*CH加氢（下）的能量分布图。(e)，有无电场时，由一个迁移的C原子与预吸附*C偶联形成*C₂的能量分布图。
图4 | Co NWA在CO₂加氢中的催化性能。(a)，在不同光照强度下的热催化和等离子体催化循环稳定性。(b)，在等离子体催化（光照）和热催化（加热）条件下，达到相似产物产率所需的反应温度对比。(c)，在热催化（370℃）和等离子体催化（1.9 W cm⁻²光照）条件下，Co NWA催化剂的长期稳定性对比。(d)，有无局域电场时，Co表面碳沉积路径的示意图。
图5 | Co NWA的催化后表征与原位光谱。(a)，热催化和等离子体催化CO₂加氢后Co NWA的EDS元素分布图。(b)，Co NWA在催化前（原始）以及热催化或等离子体催化后的拉曼光谱。(c)，热条件下（300℃）和(d)，等离子体条件下（3.0 W cm⁻²光照）Co NWA上CO₂加氢的时间分辨原位DRIFTS谱图。(e)，热催化和等离子体催化过程中关键中间体*CHₓ红外峰位置的比较。
总之，基于等离子体Co NWA催化剂，该研究揭示了等离子体局域电场能有效调控CO₂加氢反应动力学。通过理论计算和实验研究，揭示了局域电场加速了积碳相关中间体（包括*C和*CHₓ）的加氢反应动力学，从而缓解了传统热催化CO₂加氢中长期存在的积碳失活挑战。该研究为阐明局域近场效应如何调控催化活性位点与吸附中间体之间的电子结构和电荷转移，进而影响催化耐久性，提供了新的机理见解。所揭示的见解为进一步开发用于推进太阳能驱动化学品生产的催化剂提供了有价值的指导。
