南京邮电大学解令海课题组Chin. J. Chem.:9-苯基芴衍生物的力致变色发光

力致变色发光（MCL）材料在机械刺激下表现出发光变色特性，在光记录、化学传感器、信息加密与生物成像等方面具有潜在应用。近年来，人们开发了一系列MCL化合物并阐明了相关机理。本研究提出一种协同策略，即同时调控分子极性与空间位阻，以构建一系列D-A型化合物并实现MCL性能改性。以9-苯基芴为分子骨架以中断π共轭，并以N-乙基咔唑为电子给体、4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为受体调控分子极性，成功在D-A型目标化合物中实现MCL性能。本研究有望为开发新型多功能MCL材料提供一种具有启发性的策略。

图2.基于9-苯基芴的力致变色发光材料的设计策略（图源：Chin. J. Chem.）

在众多已报道的发光材料中，9-苯基芴是一种具有潜力的分子，因其具有良好的载流子迁移率、优异的光热稳定性、独特的位阻构型与共轭中断效应。因此，作者选择 9-苯基芴作为分子骨架与位阻基团以构建 D-A 型分子，并将N-乙基咔唑和4,6-二苯基-1,3,5-三嗪这两种基团分别作为给体与受体引入9-苯基芴以调控分子极性。此外，为更好地实现多样化分子间相互作用以调控MCL性能，作者在N-乙基咔唑上引入额外一个 9-苯基芴基团以调控分子空间位阻。基于上述分子设计，成功制备了一系列 9-苯基芴衍生物1-5（图2）。

作者表征了1–5在二氯甲烷中的光致发光光谱（图3）。化合物1与2表现出相似的发射光谱，表明1与2的分子能级相近。化合物3–5表现出相对红移的PL光谱。从分子极性角度来看，化合物1与2分别为D/A型分子，而3–5属于D-A型分子，上述结果进一步表明，增大分子极性可降低9-苯基芴衍生物的分子能级。

图3.（a）化合物 1-5 在CH₂Cl₂中的光致发光光谱；（b）1、（c）2、（d）3、（e）4 和（f）5 在各种溶剂（正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃）中的光致发光光谱。（图源：Chin. J. Chem.）

随后研究了化合物1–5在各种有机溶剂中的PL光谱，以探究不同分子极性的影响。如图3b、3c所示，从正己烷到四氢呋喃，化合物1与2的最大发射峰仅发生微弱红移，而化合物3–5的最大发射峰发生更大的红移。这些明显的红移表明化合物3–5具有显著的分子内电荷转移（ICT）特征。该ICT特征与化合物3–5的D-A型结构与更大的分子极性密切相关。

1–5的HOMO–LUMO能隙呈逐渐减小趋势（图4a），这进一步表明，本文的分子设计不仅从化合物1到5增强了分子极性，还逐渐减小了其分子轨道的能隙。3–5的HOMO主要定域在其电子给体基团，而其LUMO主要分布在相应的电子受体基团。因此，化合物3–5的激发态很可能表现出显著的ICT特征。

图4. (a)化合物1-5的前线分子轨道及DFT计算的能隙。(b)化合物1~5基态与单重激发态之间的电子密度差图。紫色表示电子富集区域，蓝色表示电子损耗区域。电荷转移比例也以红色标出。（图源：Chin. J. Chem.）

化合物1与2激发态的电荷转移比例分别为6.1%与30.6%，而化合物3–5分别为71.2%、72.0%与72.5%。理论计算与上述实验结果共同验证了本文分子设计策略的有效性。

作者系统评估了1–5的固态发光性质（图5）。研磨后化合物3的PL光谱发生明显变化，3的发光颜色从紫色变为浅蓝色，如插入照片所示。这些结果证实化合物3具有MCL特征。增强的分子极性可有效诱导 9-苯基芴衍生物产生MCL效应。即分子极性调控成功在 9-苯基芴衍生物中激活了MCL性能。

图5.(a) 化合物 1-5 在合成态下的光致发光光谱；(b)1、(c) 2、(d) 3、(e) 4 和(f) 5 在不同状态下的对比光致发光光谱（A：合成态，G：研磨态）。插图：1-5 在365 nm 紫外灯下不同状态的发光照片。（图源：Chin. J. Chem.）

化合物4与5均表现出MCL行为，这精准验证了本文分子极性调控策略的有效性。在图5e中，研磨后4的最大发射峰红移19 nm，化合物5在研磨后最大发射峰红移更大，达38 nm，同时发光颜色从紫色明显变为浅蓝色。显然，4与5的MCL行为红移差异与其不同的分子结构有关。进一步分析表明，引入9-苯基芴作为位阻基团可能是5中MCL效应更显著的主要因素。

随后，通过金刚石对顶砧实验表征了3–5在高压下的发射变化。图6表明，当压力从0.3 GPa升至10.5 GPa时，化合物3–5的发射光谱表现出相似的红移，同时强度衰减。这可能归因于压力增加时3–5中可改变的分子间相互作用，表明本文的分子设计策略赋予3–5在静水压变化下明显的MCL特征。

图6. (a) 化合物3、(b)化合物4、(c)化合物5在0.3-10.5 GPa 静水压下的光致发光光谱，以及(d)化合物3、(e)化合物4、(f)化合物5对应的发光照片。（图源：Chin. J. Chem.）

为进一步研究化合物3–5中MCL行为的机理，随后对其不同状态的样品进行了粉末X射线衍射测试。合成态-研磨态-研磨后加热态的XRD衍射对比证明MCL行为可归因于外力作用下从相对有序聚集态到无定形态的转变，该转变可通过研磨与加热可逆切换。DSC结果与图7a–7c中的XRD 数据高度吻合，因此化合物3–5的MCL行为源于研磨作用下相对有序聚集态向无定形态的转变。

图7. (a) 化合物3、(b)化合物4、(c)化合物5的X射线衍射图谱，以及(d)化合物3、(e)化合物4、(f)化合物5在不同状态下的差示扫描量热曲线（A：合成态，G：研磨态，H：研磨后加热态）。（图源：Chin. J. Chem.）

随后对化合物4与5之间的晶体堆积进行了详细的比较与分析（图8）。化合物4与5的晶体堆积中存在丰富的弱相互作用，从而使其堆积形态更易在外力刺激下发生相变，相应地，5的发光性质对机械刺激也更敏感。晶体学分析表明，化合物5的明显MCL行为源于其增强的空间位阻，同时，这些结果验证了本文的分子设计策略，即在9-苯基芴骨架中增大分子空间位阻可直接增强MCL行为。

图8. (a) 化合物4晶体中N-乙基咔唑与芴单元之间的部分键角；(b)分子间C–H・・・π作用；(c)分子间π・・・π 作用；(d)化合物5晶体中N-乙基咔唑与芴单元之间的部分键角；(e)分子间C–H・・・π作用；(f)分子间π・・・π作用。（图源：Chin. J. Chem.）

图9. 基于9-苯基芴衍生物的信息加密技术演示。(a)化合物1~3在不同研磨状态下于自然光和紫外光下的荧光变化；(b)基于研磨与紫外光辐照的双模式加密图案的制备、信息写入与读取过程示意图。（图源：Chin. J. Chem.）

作者选择表现出明显MCL性能的化合物3与缺乏MCL性能的化合物1、2 进行对比，开展信息加密与技术演示。如图9所示，将化合物1–3的研磨态粉末置于石英小皿中，在环境光与紫外光照射下进行观察，获得具有不同发光颜色变化的对比效果。不同光照条件下的这种对比效果凸显了凸显了基于9-苯基芴的MCL材料在信息加密技术领域的适用性，为加密系统的发展提供了一种新的材料策略。

结论