南京大学Angew Chem丨共生结构锂离子筛膜的设计用于海水长效稳定提锂

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科学问题

尽管海水锂资源丰富，但Li+浓度极低、干扰离子含量高，传统蒸发–沉淀法难以高效回收锂。近年来，多种直接提锂技术被提出，包括溶剂萃取、吸附、膜分离、电化学分离等。其中，基于锂离子筛膜的电化学分离因锂选择性优异备受关注。锂离子筛膜具有致密晶体结构，既能分隔海水与回收液，又能为Li+提供专属传输通道。因此，该技术具备Li+分离效率高、可有效阻隔干扰离子、操作简便等优势。此外，以有机电解液为回收液时，可通过一步电解直接从海水中提取金属锂。

锂离子筛膜的稳定性与离子电导率是提锂技术的核心指标。例如，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）离子电导率良好，但海水提锂中长期稳定性不足。浸入海水后，LAGP 颗粒会因离子交换与局部溶解被腐蚀，持续化学腐蚀破坏膜结构，最终导致Li+/Na+分离失效。传统保护策略为表面强化，即在 LAGP 膜表面涂覆保护层，抵御海水腐蚀。保护层材料需兼具海水稳定性与适宜的Li+导电性。TiO₂因Ti—O键能高（670 kJ⋅mol−1），化学性质高度稳定；同时锐钛矿TiO₂可传导Li+，广泛用作锂电池负极材料。在颗粒材料表面涂覆TiO₂可显著延长其在水溶液中的使用寿命。但在大尺寸LAGP膜表面构筑TiO₂保护层仍面临两大难题：一是力学性能，海水环境下涂层与 LAGP 膜界面剥离强度低，易脱落；二是离子传输，TiO₂涂层与LAGP膜间的额外界面会增大界面电阻。

本研究提出渗透生长策略，在 LAGP 膜表面构筑共生层。该策略核心是通过离子交换形成晶格匹配的界面相，使TiO₂与LAGP膜紧密结合。Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃（LATP）为Li+导体，与LAGP同属NASICON结构。LATP 中 Ti—O 八面体中心的Ti⁴⁺占据 12c 晶格位点，LAGP中 Ge—O 八面体中心的Ge4+也占据 12c 位点，二者晶格位点与价态一致，可实现Ti⁴⁺/Ge⁴⁺交换。烧结过程中，Ti⁴⁺扩散进入 LAGP 晶格并取代Ge⁴⁺生成 LATP，进而在LAGP膜表面形成由 LAGP 与 LATP 组成的晶格匹配界面相，最终构筑共生层。与传统涂层不同，该共生层通过晶格匹配界面相与LAGP膜紧密结合，保证高剥离强度与快速Li+传输。

研究采用酸刻蚀–烧结重构工艺制备带共生层的 LAGP 膜。先将酸性TiO₂溶胶旋涂于 LAGP 膜表面，溶胶中的乙酸提供H+刻蚀 LAGP 表面；后续烧结过程中，刻蚀表面发生界面重构，Ti⁴⁺与Ge⁴⁺交换生成 LATP，在TiO₂与 LAGP 膜界面形成晶格匹配界面相。所得膜具备连续Li+传输通道，室温离子电导率高达2.40×10⁻⁴S⋅cm⁻¹。将该膜组装成电化学体系，可实现海水提锂，得益于TiO₂的化学稳定性，膜可稳定运行650小时。本工作为开发可长效稳定提锂的共生结构锂离子筛膜提供新方法。

带共生层 LAGP 膜的制备流程：先合成酸性TiO₂溶胶，旋涂前对 LAGP 膜表面精细抛光以获得适宜粗糙度；再将TiO₂溶胶旋涂于抛光膜表面，经烧结形成TiO₂共生层。SEM显示，首次旋涂–烧结后，TiO₂共生层因冷却阶段收缩应力出现明显裂纹；后续多次旋涂可利用TiO₂溶胶的良好流动性填充裂纹，经三次涂覆–烧结循环后，获得无裂纹的TiO₂共生层。EDS证实抛光 LAGP 膜表面成功形成TiO₂共生层，TiO₂共生层与 LAGP 膜界面无空隙，结合紧密；Ti 与 Ge 元素面分布进一步证明TiO₂共生层均匀。

拉曼光谱验证了LAGP膜表面存在锐钛矿TiO₂层，图谱中出现TiO2特征峰与 LAGP 膜的PO4振动峰，表明两相共存。得益于晶格匹配界面相，带共生层LAGP膜的离子电导率与力学性能优于传统涂层LAGP膜。对比实验显示，仅带共生层LAGP膜中出现LATP相，证明传统涂层无法形成晶格匹配界面相。离子电导率测试表明，与纯 LAGP膜相比，带共生层LAGP膜阻抗无明显升高，保持2.4×10⁻⁴ S⋅cm⁻¹的高离子电导率；而传统涂层LAGP膜阻抗显著增大，离子电导率大幅降低。这说明带共生层 LAGP 膜保留连续Li+传输通道，传统涂层则无法实现。

力学性能对比从两方面展开：抗径向变形能力（硬度）与抗轴向剥离能力（界面剥离强度极限）。纯LAGP膜硬度为640 HV 0.1，带共生层LAGP膜硬度提升至 744.2 HV 0.1，传统涂层LAGP膜仅为420.2 HV 0.1。剥离强度测试中，纯LAGP膜在 3.25 MPa 时断裂，说明带共生层 LAGP膜界面剥离强度极限超过 3.25 MPa，高于传统涂层膜（2.70 MPa）。结果表明，共生层与LAGP膜结合紧密，抗变形与抗剥离能力显著增强。

离子电导率随旋涂–烧结循环次数增加而降低，提锂电压升高，因此选择三次循环制备的膜为最优结构用于后续实验。该膜活化能为0.33 eV，与纯 LAGP 膜相近；不同电流密度下，其提锂电压虽高于纯 LAGP 膜，但仍处于可接受范围。

海水环境化学稳定性测试：将膜单侧暴露于海水，两周后纯 LAGP 膜海水侧表面晶粒破碎、晶界缝隙增大；而TiO2层形貌保持完好，证明TiO₂层稳定性优异。监测两周内海水Al³⁺浓度，纯LAGP膜组Al³⁺浓度快速升高，表明膜中Al³⁺溶解；带共生层膜组几乎未检测到Al³⁺，证实TiO2层有效抑制溶解、提升膜稳定性。阻抗测试显示，两周后带共生层膜离子电导率几乎不变，纯LAGP膜则降至5.1×10−5 S⋅cm⁻¹。

为揭示带共生层 LAGP 膜高稳定性与高离子电导率的根源，对TiO₂与 LAGP 膜间的晶格匹配界面相进行深入表征。带共生层 LAGP 膜厚度为 0.85 mm，TiO₂共生层厚度约 330 nm。选区电子衍射（SAED）图谱证实界面处存在 LATP 相，该相Li⁺导电性良好，可构建连续Li⁺传输通道。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测试显示，界面区域可标定出TiO₂（101）晶面、LAGP（110）晶面，同时存在LATP与GeO2晶面，证明界面为TiO₂、LATP、LAGP、GeO₂组成的混合多相区。

掠入射 X 射线衍射（GIXRD）结果显示，入射角 0.2° 时衍射峰主要来自表面TiO₂层；入射角增大后，出现共生结构中LATP与LAGP的衍射峰。X 射线光电子能谱（XPS）分析元素信号随刻蚀时间的变化：短时间刻蚀时，信号以TiO₂层的Ti、O为主；刻蚀26分钟时，Li、Ge、Al、P 信号与 Ti、O 信号同时出现，证明界面为含晶格匹配LATP相的化学梯度多相区；继续刻蚀，Ti 信号消失，信号以LAGP膜元素为主。TEM 与EDS面分布进一步证实，晶格匹配界面区域厚数十纳米，Ti 与 Ge 元素共存，Ti向LAGP膜内部渗透。电子能量损失谱（EELS）元素面分布显示，Ti信号从TiO₂层向界面逐步减弱，最终在 LAGP 区消失；O-K 信号表明界面存在氧空位，可促进Li+快速传输。

实验所用海水取自中国辽宁葫芦岛，分析了海水中Li⁺及主要干扰阳离子浓度。将带共生层 LAGP 膜组装成提锂装置，以含5wt% FEC 的 0.1 M LiClO₄碳酸丙烯酯（PC）溶液为有机电解液，采用两电极体系进行电化学测试。在100μA⋅cm⁻²恒流密度下，电解池平均电压稳定在4.51 V，铜箔表面逐渐形成金属灰色沉积物。电解120小时后，铜箔上沉积层厚度约80 µm，质量约3.03 mg；此过程库仑效率 97.4%，能耗17.4 kWh⋅kg⁻¹。

三电极体系分析电极反应：100 μA⋅cm⁻²电流密度下，阴极电位稳定在 - 0.019 V（vs. Li/Li+），Li+还原为金属锂，过电位 19 mV；阳极电位稳定在 1.18 V（vs. SHE），析氧反应（OER）与析氯反应（ClER）同时发生，OER 过电位190 mV，ClER 过电位 60 mV。生成的Cl₂易溶于水，与水反应生成HClO与HCl，可杀灭微生物、防止电极生物污损，提升提锂过程稳定性。

沉积产物XRD与XPS表征：XRD图谱出现金属锂的特征衍射峰，无钠金属峰；XPS 测试中，蚀刻前后均未检测到Na信号，证明产物纯度高。未蚀刻时 Li 1s 谱出现Li₂CO₃/LiOH与LiF峰，源于金属锂与有机电解液的副反应；氩离子蚀刻600秒后，出现Li₂O峰与金属Li⁰主峰，证明内层主要成分为金属锂。将沉积产物溶于水，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）显示Li为主要成分，其他干扰离子浓度低于0.001 mg⋅L⁻¹。有机电解液提锂前后Li⁺浓度基本不变，证明沉积锂来自海水。锂质量平衡实验显示，海水中减少的锂质量与产物锂、电解液中增加的锂质量总和基本相等，提锂过程质量平衡良好。

对比纯LAGP膜与带共生层LAGP膜的提锂长效稳定性：纯LAGP膜在100 μA⋅cm⁻²下初始电压约4.35 V，120小时后电压波动，150小时骤降至～2.5 V，膜失效；SEM 显示膜表面出现明显微裂纹，XPS检测到 Na、Mg 信号，证明发生严重离子交换与化学腐蚀，无法有效提锂。

带共生层LAGP膜稳定性显著提升，TiO₂层发挥有效保护作用；650小时提锂后，膜表面平整无裂纹，XPS未检测到Na、Mg信号，证明TiO₂层有效抑制离子交换与腐蚀。提锂前后膜的XPS深度剖析显示，膜结构与界面相特征无变化，证实该膜在海水提锂中具备优异长效稳定性。与现有海水提锂研究相比，本工作提锂速率与能耗处于同等水平，650小时运行寿命远高于现有报道（通常低于50小时），凸显共生结构锂离子筛膜长效稳定的核心优势

本研究开发渗透生长策略，在LAGP膜表面构筑TiO₂共生层，制备出可海水长效稳定提锂的锂离子筛膜。通过在抛光LAGP膜上旋涂酸性TiO₂溶胶并烧结，表面形成致密TiO₂共生层；过程中酸刻蚀与Ti⁴⁺/Ge⁴⁺离子交换，在TiO₂层下方生成 LATP/LAGP晶格匹配界面相。拉曼光谱、GIXRD、XPS、TEM、EDS、EELS等表征共同证实该共生结构形成，Ti 向 LAGP 晶格渗透，界面引入氧空位。晶格匹配界面相使膜兼具高离子电导率与力学稳定性：室温离子电导率2.4×10⁻⁴S⋅cm⁻¹，活化能0.33 eV，与纯 LAGP 膜相当；硬度与界面剥离强度显著优于传统TiO₂涂层膜。共生结构消除界面缝隙，保留连续Li+传输通道，避免传统涂层界面电阻增大的问题。TiO2共生层有效抵御海水腐蚀：海水暴露两周后，膜Al³⁺溶解可忽略，离子电导率几乎不变；纯 LAGP 膜则电导率骤降、表面严重腐蚀。天然海水提锂中，该膜在100μA⋅cm⁻²下稳定运行650小时，库仑效率97.4%，能耗17.4kWh⋅kg⁻¹，长期运行后无Na、Mg离子渗透，离子交换与腐蚀被有效抑制。

本研究证明，在化学稳定保护层与 NASICON 型锂离子筛膜间构筑晶格匹配共生界面，可同步提升膜的化学稳定性、力学完整性与Li+传输性能。所提出的渗透生长法为构筑共生结构锂离子筛膜提供通用可扩展路径，为海水及低品位卤水长效提锂提供理想技术方案。

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