近日，南京工业大学孙世鹏教授团队在Nature Communications期刊上发表题为“In-situ growth of biomimetic ion-selective membranes via confined molecular encapsulation for superior fluoride/chloride separation”的研究论文。陈钱博士与刘美玲副教授为共同第一作者，孙世鹏教授为本文通讯作者。
仿生离子通道凭借其独特的限域识别能力，在纳米流控、纳米生物技术、能源存储与转换等领域展现出巨大潜力。基于金属有机框架（MOFs）的混合基质膜（MMMs）结合了MOF的限域识别孔道和聚合物的可加工性，为仿生离子通道的构筑提供了一个理想的平台。然而，MOFs在聚合物基质中易团聚以及界面相容性差等导致其亚纳米级通道特性未被充分利用，离子分离性能往往有限。
基于此，孙世鹏教授团队在前期“分子封装策略”（J. Am. Chem. Soc.144 (2022) 6483-6492； Nano lett. 20 (2020) 8185-8192；AIChE J. 66 (2020) e16879）基础上，进一步提出“限域分子封装策略”。该策略通过将金属有机凝胶（MOGs）前驱体封装于聚合物中并利用溶剂蒸发诱导其中的MOFs实现原位生长。在此过程中，聚合物作为模板调控MOFs原位生长。该策略具有以下优势：（1）无需预合成MOFs颗粒，且可在原位生长过程中对MOFs粒径进行线性调变，简化MMMs制备流程的同时提升界面相容性；（2）MOGs成核速率与聚合物成膜速率的高度匹配确保了MOFs在聚合物基质内的均匀连续分布。
传统的MMMs制备通常是将预先合成的MOFs颗粒分散于聚合物溶液中，易导致填料团聚和界面缺陷。本研究提出的限域分子封装策略将MOFs前驱体直接溶解于聚合物铸膜液中，通过扰动MOFs配位环境，促进前驱体形成柔性MOGs凝胶网络。实验表明，含MOGs前驱体的铸膜液在加热后形成稳定的非流动凝胶，而MOFs前驱体铸膜液仍保持流动性。SEM显示，限域分子封装策略所制备的膜表面及截面均呈现均匀的纳米颗粒分布，而传统方法制备的PVDF-U6N膜表面存在缺陷，截面出现明显颗粒团聚。
图2 限域分子封装策略实现聚合物基质内MOFs粒径线性调变
“限域分子封装”策略实现了MOF生长与聚合物膜形成的同步进行，从而能够线性调控MMM内部MOF颗粒的尺寸。通过调控MOGs前驱体含量，可在MMMs中实现对MOFs粒径的线性调控。MOG前驱体可在聚合物基体内实现有序组装，而MOF前驱体则形成无序结构。此差异源于两个关键因素：（i）晶体生长与聚合物成膜速率相匹配：MOG的成核过程迅速，与快速进行的聚合物成膜过程相匹配，（ii）凝胶模板作用：加热形成的MOGs结构通过超分子作用构建了互连的MOF纳米颗粒网络。这种预先形成的有序纳米颗粒阵列可作为模板，引导后续生长的MOF晶体定向排列，从而提升整体结构的有序性。
图3 PVDF-U6N膜所存在的缺陷及不同MOG添加量所形成的PVDF-U6N-gel对分离性能影响
采用线性扫描伏安法获取电流-电压（I-V）曲线，对MMMs的离子传输特性进行了评估。PVDF-U6N膜对F⁻和Cl⁻离子的分离能力可忽略不计。低场核磁共振（NMR）分析表明PVDF-U6N存在界面缺陷，使亚纳米尺度的离子分离性能急剧衰减。相比之下，PVDF-U6N-gel对F⁻/Cl⁻选择性达到32.0，并伴有明显的离子整流现象。这种整流现象源于两个关键条件，即亚纳米限域作用以及通道内的结构/电荷不对称性。此外，离子分离实验与模拟共同验证了：MOFs在聚合物基质中的均匀分散是实现有效离子传输的结构基础。若MOFs呈现杂乱分布，一方面会导致团聚，产生额外的界面缺陷，使原有限域识别通道的电荷趋于归零，丧失离子识别功能，使得离子整流现象产生缺少结构基础；另一方面，不规则的分布会破坏界面相容性，引入非选择性通道，使原本依赖限域识别的离子传输路径被短路。而均匀分布的PVDF-U6N-gel中有序MOF阵列在电场存在条件下，静电排斥阳离子并吸引阴离子，从而形成仿生离子通道。综上，本工作确立了在混合基质膜内构建仿生离子通道的策略，为新一代智能离子选择性膜及纳米流体器件开辟了新途径。
孙世鹏，南京工业大学教授，博士生导师，国家特种分离膜工程技术中心副主任，南京工业大学苏州未来膜技术创新中心主任。专注于有机纳滤膜材料设计、制备与应用研究。在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., AICHEJ., Prog. Mater. Sci., Nano Lett.等重要刊物发表论文100余篇，谷歌学术引用达7000余次，5篇ESI高被引论文。申请40余项专利，已授权30余项中国、美国、新加坡专利，孵化了南京蔚华膜科技有限公司。荣获中国化工学会基础研究成果一等奖（1/6，2021）、侯德榜化工科技青年奖（2020）、中国膜行业杰出青年科技工作者（2020）、陈嘉庚青年发明奖（2015）、新加坡青年化学工程师奖（2012）、新加坡工程师协会杰出贡献奖（2010）等荣誉。
课题组网址：www.sun-membrane.com。
https://www.nature.com/articles/s41467-026-71107-6
