南京工业大学,最新Nature Chemical Engineering!
丙烯（C₃H₆）与丙烷（C₃H₈）的分离因分子性质仅差一个双键，传统蒸馏能耗极高，是“改变世界的七大化学分离”之一。膜分离虽具节能潜力，但聚合物膜受限于渗透性-选择性博弈及烯烃诱导的溶胀问题，尚无商业化产品。ZIF-8因其精确孔结构与稳定性成为理想膜材料，然而从实验室（<10 cm²）向工业级（≥50 cm²）可扩展、无缺陷制备仍是核心瓶颈，制约其商业应用。鉴于此，来自南京工业大学的邢卫红研究员和潘宜昌研究员提出了一种微空间转化过程（MSTP），用于构建ZIF-8膜，实现了可扩展制备与微观结构演化控制。该策略利用管状支撑体的密封内腔作为限域反应空间，将锌源以垂直排列的ZnO纳米棒阵列形式预锚定在内表面，合成液中仅含2-甲基咪唑（2-MIM）配体。配体引入后，ZnO纳米棒逐渐溶解，产生局部Zn²⁺富集环境，优先与配体配位，有效抑制了溶液中的均相成核。同时，微空间缩短了传质路径，实现了时空上更均匀的浓度场，从而原位形成无缺陷ZIF-8膜。利用MSTP的优势，研究团队成功实现了大面积ZIF-8膜（单管~200 cm²）的可扩展制备，并组装成管式膜组件。这些模块展现出高C₃H₆/C₃H₈分离性能和长期运行稳定性。关键的是，无论单管还是多管制备，膜质量均无差异。基于此，团队设计并验证了工业侧流分离装置，证明了ZIF-8膜单元的可行性。相关论文以题为“Scalable large-area ZIF-8 membranes for industrial propylene/propane separations”发表在最新一期《nature chemical engineering》上。
为制备大面积膜，研究人员首先在80厘米长的管式陶瓷支撑体内表面均匀生长了ZnO纳米棒阵列（直径~100 nm，长度~600 nm），作为锌源和生长骨架。支撑体顶层的算术平均粗糙度（Ra）为0.53 μm，最大高度粗糙度（Rz）为2.05 μm，最可几孔径约100 nm（图1a）。优化后得到单层垂直排列的ZnO纳米棒（图1b），其氮气通量与空白支撑体相似，且机械稳定性强。随后，注入1.5 M的2-MIM水溶液，在60°C下反应，ZnO纳米棒逐渐转化为连续的ZIF-8膜。扫描电子显微镜（SEM）显示，形成的膜厚约1 μm，无纳米棒残留，且沿80 cm长度（有效面积~200 cm²）形貌一致（图1c）。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实了Zn-N和Zn-O配位环境共存，形成了由约82% ZIF-8和约18%残留ZnO纳米棒组成的异质结构HZIF-8膜（图1d, e, f, g）。高分辨透射电镜（HRTEM）显示ZnO（101）晶面（晶格间距0.24 nm）优先溶解。残留的ZnO增强了膜的热稳定性和水热稳定性（图1h, i），且HZIF-8的吸附等温线变得平滑（图1j），表明骨架刚性化，抑制了“开门”行为。 MSTP的可扩展性源于其对浓度梯度的精确控制。计算流体动力学（CFD）模拟显示，传统种子-二次生长法（SSGM）在膜长从6.5 cm增至80 cm时，沿轴向产生陡峭的浓度梯度（图2a, b）。而MSTP即使在反应240分钟后，轴向和径向浓度分布依然均匀（图2b），这得益于其短且均匀的径向扩散路径（约4 mm）和固定的Zn²⁺源。密度泛函理论（DFT）计算表明，2-MIM配体在ZnO（101）晶面的吸附能为-0.92 eV，且配体辅助的Zn²⁺释放能（0.97 eV）远低于水中裸ZnO（5.81 eV），表明表面直接转化热力学有利（图2d）。动力学上，MSTP具有更长的诱导期（t₀ = 16分钟，比SSGM长77%）和更长的结晶期（t₁ = 51分钟，是SSGM的1.55倍），有利于均匀成核和晶体缓慢生长（图2e）。此外，MSTP所需合成液总体积仅为SSGM的约2%，产率高达约5 cm² ml⁻¹，比已有方法高约50倍（图2f, g），显著减少了副产物和废液。HZIF-8膜对C₃H₆的渗透率为3.2×10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹，理想选择性高达286（图3a）。在9 bar和55°C条件下，C₃H₆渗透率为2.6×10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹，分离因子为152（图3b）。涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）的PDMS/HZIF-8膜在高压下性能更优。气体吸附和扩散能垒分析表明，C₃H₆在HZIF-8中的吸附热（Qₛₜ）高于纯ZIF-8（图3c），归因于ZnO引入的极性界面增强了与丙烯π电子的相互作用。长膜管（80 cm）允许更高进料流速，减轻了浓差极化（图3d, e）。该膜在55°C、1 bar和9 bar下连续运行近30天，性能稳定（图3f），其综合性能优于多数报道的ZIF-8膜（图3g, h）。MSTP策略支持连续化的“管对管”制造工艺。研究团队将234根陶瓷管安装在传送带系统上，依次经锌溶液、2-MIM水溶液和甲醇处理，批量制备了HZIF-8膜（图4a, b）。随机抽样的膜微观结构均匀。234张膜的平均C₃H₆渗透率为3.58×10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹，平均分离因子为277，合格率超过90%（图4c, d）。成本分析显示，此方法制备的HZIF-8膜总成本约为266美元/平方米，比传统方法低一个数量级（图4e）。研究团队开发了一个撬装式模块化膜分离单元（占地2.0 m × 1.2 m × 1.5 m，膜面积1.6 m²，处理能力5–30 Nm³ d⁻¹），用于在丙烯精馏塔底进行侧流分离（图5a, b）。在17 bar、5 Nm³ d⁻¹进料条件下，该单元可将约95% C₃H₆/5% C₃H₈的进料提纯至渗透侧64% C₃H₆和截留侧99.5% C₃H₆（图5c, e）。系统在30天连续运行中表现稳定（图5f）。Aspen Plus流程模拟表明，集成该膜单元后，裂解炉能耗预计降低约3%，CO₂排放减少约630吨/年（图5g）。图 5 | PDMS/HZIF-8 膜工业侧流分离 MSTP策略通过稳定定向生长和抑制均相成核，克服了ZIF-8膜的可扩展性瓶颈，实现了大面积、无裂纹膜的直接制备，且废液极少。机理研究和批次一致性表明，残留的ZnO纳米棒在引导生长和增强膜的高压、操作稳定性方面发挥了双重作用。该工艺可重现、成本效益高，且与连续化制造兼容，展现了强大的工业应用潜力。MSTP为分离用MOF膜的规模化提供了一个多功能平台。未来的工作应将此方法扩展到其他MOF体系，并在真实的工业条件下探索膜模块的长期性能。
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