南京师范大学周小四/廖家英最新Nature子刊 | 调控界面电场稳定高压正极实现长寿命钾离子电池!
- 2026-04-25 11:03:32
南京师范大学周小四/廖家英最新Nature子刊 | 调控界面电场稳定高压正极实现长寿命钾离子电池!
氟磷酸盐凭借其稳固的三维骨架与高工作电压，在钾离子电池中受到广泛关注。 2026年4月7日，南京师范大学周小四、廖家英在国际知名期刊Nature Communications发布题为《Regulating interface electric field to stabilize high-voltage KVPO4F positive electrode for sustainable potassium-ion batteries》的研究论文，Haijie Qi为论文第一作者，周小四、Jiaying Liao为论文共同通讯作者。 
然而，其实际应用受到固有缺陷的限制，包括电导率低与不稳定的正极电解质界面。本文提出一种界面电场调控策略，用于稳定KVPO4F正极材料的正极电解质界面。基于理论计算与原位表征，作者发现增强的界面电场可同时优化电子与钾离子的传输、提升晶体结构稳定性，并促进形成薄（约2.7nm）且稳定的正极电解质界面层。所设计的KVPO4F与氮掺杂碳纳米管复合材料，在2.0–5.0V电压窗口、0.5C（1C=131mA g-1）倍率下实现454.8Wh kg-1的高比能量（基于正极质量）。相应的全电池也表现出良好的循环稳定性，在1C倍率下循环2000次后容量保持率为80.6%。此外，该界面电场调控策略还可拓展至其他聚阴离子体系，如KFeSO4F与KTiPO4F，展现出实际应用潜力。本研究阐明了一种界面电场调控方法，为开发高能量密度、长循环寿命钾离子电池提供了新思路。 近年来，钾离子电池凭借成本效益高、钾资源丰富以及适宜的标准电极电势（−2.93V，相对于标准氢电极），成为规模化储能领域极具前景的候选体系。然而，钾离子较大的离子半径（1.38Å）常导致电极材料结构坍塌，最终阻碍高性能钾离子电池的发展。在各类正极材料中，聚阴离子化合物凭借稳固的三维骨架与开放的离子扩散通道脱颖而出。特别是KVPO4F（KVPF）因高工作电压（大于4V）与理想的理论容量（131mAh g-1）受到广泛关注。尽管如此，KVPF仍面临两大核心挑战：其固有的低电子电导率限制了电荷/离子传输动力学；以及高电压下电解液引发的晶格腐蚀，会触发晶体结构降解并形成厚而不稳定的正极电解质界面（CEI），最终导致性能快速衰减。 传统碳包覆策略虽可适度提升KVPF的电导率，但其在增强钾离子电池高压稳定性方面的效果有限，尤其在调控CEI的组成与结构方面。相比之下，界面电场（IEF）工程为解决这一难题提供了理想方案。已有研究表明，构筑界面电场可有效优化电极/电解液界面。例如，Zhang等人将全氟-1-丁烷磺酸钾引入LiNi0.5Mn1.5O4中，锂离子/钾离子的协同作用促进了表面电场的形成，有效稳定了CEI层并提升了高压（高达4.6V）下的循环稳定性。类似地，Song等人开发了Sn3O4/Sn2S3异质结构以构筑内建电场，不仅提升了电解液的反应活性，还促进了高熵固体电解质界面的生成，从而成功延长了电池寿命。这些发现凸显了电场在界面稳定性中的关键作用。然而，几个基础科学问题仍有待解决：（1）电场强度与CEI组成之间的内在关联；（2）确定最优电场强度的定量标准；（3）电场优化提升聚阴离子正极性能的内在机制。 在本工作中，作者选用碳纳米管（CNTs）作为KVPF的复合组分，因其具有良好的可调性与电子导电性。界面电荷重新分布进一步构建了电场。密度泛函理论（DFT）计算表明，电子从费米能级更高的碳纳米管转移至KVPF，产生有效深度约3Å的界面电场。为系统评估界面电场强度的影响，作者通过巴德电荷分析选取三类碳纳米管作为KVPF的复合基体。定量模拟显示，氮掺杂碳纳米管（NCNTs）与KVPF的复合材料（记为KVPF/NCNTs）具有最强的界面电场（273.2mV Å-1）。作为钾离子电池正极材料，KVPF/NCNTs复合材料表现出可观的比能量（454.8Wh kg-1，基于正极质量）与循环稳定性（10C倍率下循环2000次后容量保持率82.9%）。一方面，原位X射线衍射与同步辐射揭示了晶格演变规律；另一方面，低温透射电子显微镜（cryo-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等多尺度表征技术共同表明，增强的界面电场促进了薄（2.7nm）、富含KF的CEI层形成，从而提升界面稳定性。从应用角度看，以KVPF/NCNTs为正极、石墨或软碳（SC）为负极组装的全电池，均在循环稳定性与倍率性能方面表现出优势。此外，该策略也适用于其他聚阴离子体系（如KFeSO4F、KTiPO4F）。本研究阐明了界面电场强度与CEI组成之间的内在关联，有望为开发低成本、高能量密度钾离子电池提供可行途径。 
图1：内建电场（IEF）的验证与筛选。a.KVPF/NCNTs的内建电场模型示意图及其对电极的作用（EC：碳酸乙烯酯；PC：碳酸丙烯酯；FEC：氟代碳酸乙烯酯）。b.KVPF/CNTs中KVPF与碳层的功函数示意图。c.KVPF/CNTs的三维与二维差分电荷密度（DCD）图。d.KVPF/CNTs的一维电荷分布图。e.不同碳纳米管与KVPF之间的Bader电荷（BCNTs：硼掺杂碳纳米管；PCNTs：磷掺杂碳纳米管）。f.KVPF样品中的K+迁移能垒。g.KVPF/NCNTs与KVPF/CNTs的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析及对应V–F键长（E-Ef代表电子能量；COHP表示原子间成键强度，iCOHP为COHP积分值）。晶体结构模型中，蓝、粉、浅蓝、橙、红、灰、紫、绿、黄球分别代表K、V、P、O、F、C、N、B、S原子。 
图2：微观形貌、结构与内建电场表征。a–e.KVPF/NCNTs的SEM图（a、b）、TEM图（c）、高分辨TEM图（d）及元素分布图（e）。f.KVPF/NCNTs的同步辐射X射线衍射（SRXRD）Rietveld精修图谱。g、h.KVPF样品的傅里叶变换红外光谱（g）与VK边X射线吸收近边结构谱（h）。i.KVPF/NCNTs的开尔文探针力显微镜（SKPM）图。j.KVPF样品的Zeta电势。k.KVPF样品的内建电场强度与表面电势。 
图3：KVPF样品的储钾性能。a.KVPF/NCNTs的前三圈循环伏安（CV）曲线。b、c.0.5C下KVPF样品的恒流充放电曲线（1C=131mA g-1）（b）与循环性能（c）。d、e.0.5C下KVPF/NCNTs（d）与KVPF/SCNTs（e）选定圈数的充放电曲线。f.KVPF样品的倍率性能。g.KVPF/NCNTs的长循环性能。h.KVPF/NCNTs与各类钾离子电池正极的电化学性能对比。 
图4：结构演变与K+传输动力学。a、e.0.2C下KVPF/NCNTs（a）与KVPF（e）的电压曲线。b、f.KVPF/NCNTs（b）与KVPF（f）的原位XRD二维等高线图。c、g.31.5°–35.5°范围内KVPF/NCNTs（c）与KVPF（g）的原位XRD三维等高线图。d、h.基于原位XRD的KVPF/NCNTs（d）与KVPF（h）晶格参数及体积变化。i、j.首圈0.5C充放电不同状态下KVPF/NCNTs（i）与KVPF（j）的VK边XANES谱。k、l.首圈0.5C充放电不同状态下KVPF/NCNTs（k）与KVPF（l）的VK边小波变换EXAFS结果。m.循环过程中KVPF的结构降解示意图。 
图5：KVPF样品上CEI成分分析。（所有测试电极均取自0.5C循环200圈后）a、b.循环200圈后KVPF（a）与KVPF/NCNTs（b）电极的冷冻透射电镜图。c、d.不同刻蚀时间下循环后KVPF与KVPF/NCNTs电极的C 1s（c）与F 1s（d）XPS深度剖析谱。e.循环后KVPF与KVPF/NCNTs电极的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表征。f、g.第200圈循环时KVPF电极的原位电化学阻抗谱（原始实验数据在不同电位下采集）（f）及对应的分布弛豫时间（DRT）分析（g）。h、i.第200圈循环时KVPF/NCNTs电极的原位电化学阻抗谱（原始实验数据在不同电位下采集）（h）及对应的DRT分析（i）。 
图6：不同全电池的储钾性能。a.石墨||KVPF/NCNTs与硬碳（SC）||KVPF/NCNTs全电池工作机理示意图。b、c.石墨||KVPF/NCNTs全电池（1C=131mA g-1）（b）与硬碳||KVPF/NCNTs全电池（c）的典型脱钾/嵌钾曲线。d.全电池倍率性能。e、f.不同电流密度下石墨||KVPF/NCNTs全电池（e）与硬碳||KVPF/NCNTs全电池（f）的充放电曲线。g.全电池循环性能。h.石墨||KVPF/NCNTs与硬碳||KVPF/NCNTs全电池与已报道文献的循环性能对比。 
图7：内建电场在其他聚阴离子体系中的尝试与应用。a.拓展实验对象选择示意图。b.KFSF与KTPF样品的内建电场强度。c–e.KFSF、KFSF/CNTs、KFSF/SCNTs、KFSF/NCNTs的恒流充放电曲线对比（1C=131mA g-1）（c）、倍率性能（d）与综合性能（e）。f–h.KTPF、KTPF/CNTs、KTPF/SCNTs、KTPF/NCNTs的恒流充放电曲线对比（f）、倍率性能（g）与综合性能（h）。i–k.石墨||KFSF/NCNTs与石墨||KTPF/NCNTs全电池的典型充放电曲线（i）、倍率性能（j）与循环性能（k）。 本研究系统揭示了内建电场（IEF）对聚阴离子型钾离子电池正极的调控机制，通过理论计算与实验结合证明，强化内建电场可同步提升材料电子电导率、降低钾离子扩散势垒、增强结构稳定性，并能有效抑制电解液分解，减少副反应，促进生成薄而致密、富含氟化钾的稳定正极电解质界面（CEI）膜。 研究发现，内建电场强度与材料比容量、倍率性能、循环寿命呈显著正相关，强电场可显著提升钾离子扩散动力学与界面稳定性，使电极在高倍率下仍保持高容量与长循环寿命。该成果不仅从本质上阐明了内建电场在电极界面演化、界面稳定及钾离子传输中的关键作用，填补了聚阴离子体系界面调控的理论空白，还提出了一种普适性的界面电场调控策略，可广泛应用于多种聚阴离子正极材料。 该研究为开发高比能、长寿命、高倍率的钾离子电池提供了全新理论支撑与技术路径，对推动低成本、高性能钾离子电池在大规模储能、低速电动车、便携式电子设备等领域的实际应用具有重要意义，也为其他碱金属电池体系的界面设计与性能优化提供了可借鉴的新思路，展现出广阔的产业化前景。 Regulating interface electric field to stabilize high-voltage KVPO4F positive electrode for sustainable potassium-ion batteries. Nat. Commun., (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-71647-x. #南京师范大学#周小四#电池#Nature子刊 
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