在本研究中，我们通过将钴和锆纳米颗粒封装在D113树脂中，成功制备了一种新型Co-Zr-113双金属纳米复合材料。在Co-Zr-113/PMS体系中，Co纳米颗粒负责驱动PMS的活化，Zr纳米颗粒用于吸附HMCs，而D113树脂在固定和预富集方面发挥关键作用，协同实现Cu(II)络合物的去除。通过BET、XRD、SEM和FTIR表征了Co-Zr-113的化学性质和微观形态。采用柠檬酸铜(II)、HEDP铜(II)和EDTA铜(II)作为目标污染物，评估了该材料对废水中铜(II)络合物的解络能力和同步回收能力。此外，系统研究了可能影响Co-Zr-113/PMS去除Cu(II)络合物的关键因素，包括pH值、PMS用量和共存物质。通过自由基淬灭实验及EPR、FTIR、XPS等表征方法，阐明了Co-Zr-113/PMS去除Cu(II)配合物的机理，并基于HPLC-MS分析提出了不同Cu(II)配合物的可能降解途径。此外，通过吸附-再生循环测试和金属浸出率测定，验证了Co-Zr-113/PMS的可重复性和稳定性。对模拟废水进行了连续流柱吸附实验，证实了Co-Zr-113/PMS的实际应用前景。
Fig. 1. (a) Optical images of different adsorbents. SEM-EDS images for (b) Co-Zr-113, (c) Co-113, and (d) Zr-113. (e) XRD patterns of Co-Zr-113. (f) FTIR spectra of Co-Zr-113, Co-113, Zr-113 and D113. (g) XPS spectra of Co-Zr-113.
Fig. 2. (a) TOC and (b) Cu(II) removal in Co-Zr-113/PMS system for different Cu complexes under different PMS dosage. (c) TOC and (d) Cu(II) removal for different Cu complexes under different system. Initial pH = 8 ± 0.5, [Cu complexes]0 = 0.2 mM, [Co-Zr-113]0 = 1 g/L.
Fig. 3. (a) The influence of initial pH on equilibrium pH. The effect of balanced pH on the removal and oxidative degradation of Cu(II) in (b) citrate, (c) HEDP, and (d) EDTA ligand solutions. [Cu complexes]0 = 0.2 mM, [Co-Zr-113]0 = 1 g/L.
Fig. 4. The effect of (a) Na+, (b) Ca2+, (c) Mg2+, (d) Zn2+, (e) Fe3+, (f) HA, (g) NO3−, (h) Cl− and (i) CO32− on the removal of Cu(II). Initial pH = 8 ± 0.5, [Cu:Ligand] = 1:1, [Co-Zr-113]0 = 1 g/L.
Fig. 5. The effect of initial concentrations of (a) Cu-Citrate, (b) Cu-HEDP, and (c) Cu-EDTA on Cu(II) removal. Initial pH = 8 ± 0.5, [Cu:Ligand] = 1:1, [Co-Zr-113]0 = 1 g/L.
Fig. 6. (a) Effect of quencher on the of ATZ and NB removal, (b) EPR spectra of PMS and Co-Zr-113/PMS using DMPO trap, (c) EPR spectra of PMS and Co-Zr-113/PMS using TEMP trap, effect of quencher on the (d) Cu(II) and (e) TOC removal, (f) EPR spectra of different Cu-complexs using DMPO trap, the degradation of PMSO with (g) Cu-Citrate, (h) Cu-EDTA, (i) Cu-HEDP. [PMS]0 = 2 mM, [ATZ]0 = 20 μM, [NB]0 = 20 μM, [DMPO]0 = 10 mM, [TEMP]0 = 10 mM, [PMSO]0 = 100 μM, Initial pH = 8 ± 0.5, [Cu:Ligand] = 1:1, [Co-Zr-113]0 = 1 g/L, T = 298 K.本研究制备了以纳米双金属颗粒为载体的复合材料Co-Zr-113，将其作为催化剂和吸附剂有效去除铜配合物。结果表明PMS是整个反应的关键因素，其最佳用量为2 mM。Co-Zr-113/PMS 系统对不同金属络合物（柠檬酸铜、HEDP 铜和 EDTA 铜）具有不同的氧化特性，动力学测试证实，在 Co-Zr-113/PMS 系统中，吸附过程是铜（II）回收的主要限速步骤。在 pH 值 6.0-8.0 的范围内，该纳米复合材料对三种 Cu(II) 复合物具有良好的 TOC 去除和 Cu(II) 回收性能。在PMS=2 mM、pH=8±0.5条件下，柠檬酸铜、HEDP铜和EDTA铜的优化去除率分别为78.82%、96.34%和56.74%。此外，Co-Zr-113/PMS具有良好的抗干扰能力。即使水中共存离子浓度达到铜配合物浓度的20倍，仍能保持良好的Cu(II)去除性能。在机理方面，通过复合探针、自由基淬灭和电子顺反效应实验发现，HO•和SO4•−自由基是柠檬酸铜和乙二胺四乙酸铜的PRS，而Co(II)-PMS复合物是HEDP铜的PRS。HPLC-MS 证实柠檬酸盐和 EDTA 主要降解形成羧酸和乙酸分子，而 HEDP 主要氧化为磷酸盐。通过FTIR和XPS发现，Cu(II)复合物的吸附主要通过Co和Zr纳米金属氧化物表面羟基(-OH)形成Co/Zr-O-Cu实现，D113树脂的羧基功能团(-COOH)也起到了关键作用。塔吸附实验表明，添加PMS氧化剂显著提升了Co-Zr-113的有效处理能力。此外，通过吸附与再生循环实验验证了Co-Zr-113/PMS体系具有良好的稳定性和可重复性。本研究为废水中Cu(II)络合物的同步分解与回收提供了可行技术方案。
Xin Li, Xuewei Song, Lu Lv, Weiming Zhang, Bingcai Pan, Ming Hua, Efficient decomplexation of Cu(II) complexes and Cu(II) recovery via one-step Fenton-like oxidation/adsorption processes mediated by nanoconfined hydrous Co-Zr oxides, Water Research, 2026, https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124595
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