40万次超长循环!南京大学周豪慎,最新Angew!

水系锌电池因其低成本和高安全性，在大规模储能领域展现出重要应用潜力。然而，金属锌负极在循环过程中易发生枝晶生长、副反应严重及可逆性差等问题，导致电池寿命通常低于1000次。这些问题的根源长期被归因于沉积不均或界面不稳定，但其本质机制仍缺乏系统性认知。

2026年4月8日，南京大学周豪慎教授、日本北海道大学Ruijie Zhu、上海交通大学杨慧军副教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上发表题为“Current Collector Design Principle for Long-Cycling Aqueous Zinc Batteries With Minimal Anode Usage”的研究论文，提出了一种基于集流体界面调控的设计原则，揭示析氢反应与副产物共沉积是锌负极失效的关键因素，并构建石墨包覆铜集流体实现高可逆性与超长循环性能。

作者通过三电极体系将析氢反应与锌沉积过程解耦，明确在-0.44 V即开始发生析氢，而锌沉积起始电位约为-0.99 V，二者存在显著热力学电位差。这表明在锌沉积之前，已发生持续析氢反应，并生成绝缘副产物ZSH（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O），该物质在界面不断积累，严重阻碍电子传输与后续的锌沉积。

形貌与成分分析表明，ZSH呈片状结构，与金属锌在沉积过程中发生共生长现象。扫描电镜与AES分析显示，ZSH区域中含有显著硫元素信号，而纯锌区域不含硫，证明二者共存结构的形成。这种交织结构不断扩大比表面积，增强水分吸附，从而进一步加剧副反应，形成恶性循环，最终导致枝晶生长与锌损失。

在此基础上，作者系统比较了不同集流体（Cu、Ti、SUS316）对析氢与锌沉积的影响。结果表明，SUS316具有较强析氢活性，导致快速失效，仅循环8次；Ti虽抑制析氢，但锌亲和性差，仅循环61次；而Cu虽具有一定析氢倾向，但良好的锌亲和性使其循环寿命提升至180次。这表明，单一抑氢或亲锌策略均难以实现理想性能，界面需同时具备抑氢与亲锌特性。

基于上述机制，作者提出抑氢-亲锌协同设计原则，并构建石墨包覆铜集流体。石墨层显著降低析氢活性，使析氢起始电位负移至-1.34 V，同时保持锌沉积电位基本不变，从而实现两反应的动力学反转。这一设计有效避免了析氢优先生长，抑制ZSH生成。

电化学测试结果显示，在1.0 mA cm⁻²条件下，该集流体实现99.79%的锌沉积/剥离效率，并稳定循环1200次（约100天）；在10 mA cm⁻²下，效率超过99.9%，循环寿命接近6000次。在极端条件下，其平均效率可达99.95%，仅需1倍过量锌即可维持长期循环。

Zn//AC超级电容器实现超过400000次循环，容量保持率达86.3%；同时，Zn-MnO₂电池在N/P=1.26条件下实现3.17 mAh cm⁻²面容量，并在250次循环后保持62.1%容量。这些结果表明，该界面设计显著降低锌消耗，提高体系能量密度与寿命。

1、提出析氢反应与ZSH副产物共生长机制，明确其为锌枝晶与低可逆性的根本来源，为锌负极失效提供统一解释框架。

2、构建抑氢-亲锌协同集流体设计原则，实现析氢动力学反转，有效抑制副反应并促进均匀锌沉积。

3、设计石墨包覆铜集流体，实现99.95%高可逆性与40万次超长循环，为低过量锌体系提供可行路径。

图1 析氢反应与锌沉积过程的电位差及界面设计原则

图2 析氢诱导ZSH副产物生成及其界面沉积特征

图3 锌与ZSH共生长结构及其对枝晶形成的影响

图4 不同集流体对析氢活性与锌沉积行为的调控效果

图5 石墨包覆铜集流体实现析氢抑制与高效锌沉积

图6 多功能界面提升锌电池可逆性与循环寿命表现

本研究从电化学本质出发，揭示析氢反应及其诱导的ZSH副产物是锌负极失效的核心机制，并提出抑氢-亲锌协同的集流体设计原则。通过构建石墨包覆铜界面，实现析氢动力学抑制与锌沉积调控，使锌可逆性提升至99.95%，并显著延长器件循环寿命。该策略在低过量锌条件下实现高性能输出，为高能量密度水系锌电池提供了关键设计思路，具有重要应用前景。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.1269101

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