南京邮电大学,Chemistry of Materials,用于高效X射线成像的多共振热活化延迟荧光共聚物闪烁体
大家好，今天为大家分享来自南京邮电大学陶冶教授团队、李卫教授团队、黄维院士团队近期在 Chemistry of Materials 上发表的研究论文高效、柔性且可溶液加工的有机聚合物闪烁体在多种应用场景中需求迫切。然而，传统有机闪烁体在激子利用效率和 X 射线吸收能力方面存在固有局限。本文提出一种高性能聚合物闪烁体的设计策略：通过简便的自由基共聚反应，将多共振热活化延迟荧光发光团共价键合至溴官能化的共聚物基质中。得益于溴元素的引入，所得共聚物闪烁体通过高效的反向系间窜越过程增强了激子利用率，并显著提升了 X 射线吸收能力。优化后的材料在 500 nm 处呈现明亮的辐射发光，其半峰全宽窄至 46 nm。通过标准线对测试卡测定，该闪烁体实现了 10 lp/mm 的高空间分辨率，且检测限低至 301 nGy/s。实际 X 射线成像应用证实，该材料能够清晰分辨精细的内部结构，验证了其在临床医学与工业检测领域的应用潜力。本工作为开发先进有机闪烁体提供了一种通用的分子设计策略。
研究人员通过自由基聚合将多共振热激活延迟荧光发色团 (MR-TADF) 共价接枝到含溴苯乙烯骨架中。溴的重原子效应显著提升了材料的X射线吸收截面，而刚性MR单元则通过高效反系间窜越过程实现对三重态激子的有效利用，同时保持了46 nm窄带绿光发射，与硅光电倍增管响应高度匹配。所得共聚物闪烁体兼具低至301 nGy/s的检测限与10 lp/mm的空间分辨率。
1.材料发光设计：
图1：多共振热活化延迟荧光 (MR-TADF) 共聚物闪烁体的示意图。(a) 通过将 MR-TADF 发色团客体整合至 X 射线敏化主体中的 MR-TADF 共聚物闪烁体设计策略。(b) 硅光电倍增管 (SiPMT) 探测器的量子效率与典型 MR-TADF 闪烁体的发射特性。(c) BrPSQAx 的分子结构 (左) 以及 X 射线诱导闪烁过程的辐射发光(RL) 与能量转移 (ET) 机制 (右)。在 X 射线激发下，重溴 (Br) 原子主要吸收高能光子，产生大量高能初级电子。经热化过程后，电子−空穴对在 BrPS 主体内有效复合，以统计比例 1:3 形成单线态与三线态激子态。激发能量由 BrPS 主体传递至 VQA 客体，从而产生以 MR-TADF 为主导的辐射发光。图2：MR-TADF共聚物闪烁体在环境条件下的闪烁性能。(a) BrPSQA、BrPS和VQA的模拟X射线吸收谱。(b) BrPSQAx (x = 1−4) 的辐射发光光谱。(c, d) BrPSQA3在不同辐射剂量率下的辐射发光光谱 (c) 与强度 (d)。检测限采用3σ/斜率法计算。(e) 未经校正的硅光电倍增管光谱响应曲线与BrPSQA3的辐射发光光谱。(f) 相同激发条件下，萘、蒽、2,3,5,6-四(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯、1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯、2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈以及BrPSQA3粉末的计算X射线诱导光产额对比。(g) 在210.2 mGy/s剂量率下连续X射线辐照4000秒及267次重复开关辐照循环过程中500 nm处辐射发光强度的稳定性。图3：MR-TADF共聚物的光物理性质与理论计算。(a) 归一化稳态光致发光光谱(上) 与辐射发光光谱 (下)。(b) 330 nm紫外光激发下的光致发光量子产率。(c) 延迟荧光寿命曲线。(d) BrPSQA3在78至298 K温度范围内的变温稳态光致发光光谱。(e) PBrPS的稳态光致发光光谱与BrPSQA3的吸收光谱。(f) PBrPS在77 K下的稳态光致发光光谱及延迟光致发光光谱 (延迟时间10 ms)。(g) BrPSQA的最高占据分子轨道与最低未占分子轨道分布，以及相应的能级与自旋轨道耦合常数。PF：瞬时荧光；DF：延迟荧光；IC：系间窜越；NR：非辐射衰减。(h) X射线激发下可能的辐射发光发射机制。需注意，为清晰展示辐射发光发射过程，图中省略了非辐射过程。图4：X射线成像应用。(a) BrPSQA3掺杂聚砜闪烁体薄膜的制备流程。(b) 自行搭建的X射线成像装置示意图。(c) 所制备闪烁体薄膜在日光与紫外光照射下的照片。(d) BrPSQA3掺杂聚砜薄膜的辐射发光光谱。(e) 由闪烁屏获取的X射线图像对应的调制传递函数曲线。(f) 标准X射线测试图案板、封装金属螺丝、鱼体内注射器针头以及电子芯片的明场照片与X射线图像。比例尺为0.5 cm。
我们通过简便的自由基共聚反应，成功设计并合成了一种高性能聚合物闪烁体，将多共振热活化延迟荧光 (MR-TADF) 发色团整合至重原子官能化单体中。溴原子的引入显著提高了 X 射线吸收效率，而 MR-TADF 单元则通过反向系间窜越 (RISC) 机制实现了三线态激子的高效利用。位于约 500 nm 处的窄带发射与常规光电探测器的灵敏度范围高度匹配，从而优化了光子收集效率。该 BrPSQAx 闪烁体实现了 10 lp/mm 的空间分辨率，检测限低至 301 nGy/s，远低于标准医学诊断阈值。本工作建立了一种可扩展的“二合一”分子策略，将重原子敏化效应与 MR-TADF 三线态管理机制协同结合，为开发适用于下一代 X 射线成像技术的高效、柔性、高分辨有机闪烁材料铺平了道路。
文章来源：
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c02989
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