南京工业大学邢卫红/仲兆祥/郑建忠,最新AFM:非质子溶剂介导微环境工程助力单原子催化剂实现选择性硝基芳烃加氢

第一作者：Han Xiaozheng、Duan Pengjun

通讯作者：邢卫红、仲兆祥、郑建忠

通讯单位：南京工业大学

本研究针对共价有机框架（COF）负载贵金属单原子催化剂（SACs）时存在的合成条件苛刻、负载效率低等问题，提出了一种简便高效的合成策略。

该研究以丙酮为溶剂，通过调控其质子给予/接受特性，实现了金前驱体在亚胺键COF上的直接锚定与逐步脱氯，成功制备了高负载量（2.53 wt.%）的金单原子催化剂（Au₁/COF）。该催化剂在4-硝基苯酚加氢反应中表现出高周转频率（5000 h⁻¹），并对多种硝基芳烃加氢具有>99.9%的高选择性。理论计算表明，丙酮的弱质子化能力促进了稳定Au-N键的形成，且孤立的金单原子位点优化了局部电子环境，从而提升了反应动力学与化学选择性。

该工作不仅为SACs的合成提供了新途径，也凸显了溶剂工程在设计与优化COF基催化体系中的重要意义，为工业应用提供了绿色、节能的潜在方案。

创新的合成策略：利用丙酮的弱质子化能力实现高负载量金单原子锚定

作者提出了一种简单、无需额外还原剂的方法，利用丙酮作为非质子溶剂，通过其可控的弱质子给体特性，逐步脱除金前驱体中的氯并质子化COF的亚胺位点，从而直接、稳定地形成Au-N键，成功制备了金负载量高达2.53 wt.%的单原子催化剂。该方法突破了传统SACs合成中金属原子易团聚、负载量低的瓶颈。

可控的金属物种尺寸调控：通过溶剂和前驱体浓度实现从单原子到纳米颗粒的精准合成

作者通过系统调节溶剂组成（质子给体能力）和金前驱体浓度，实现了在相同COF载体上对金物种尺寸的精确控制，可连续制备从单原子、纳米团簇到纳米颗粒的一系列催化剂。这种“一锅法”下的精准调控为研究金属尺寸与催化性能的构效关系提供了理想的材料平台。

优异的催化性能与选择性：兼具高活性、高选择性与稳定性

所制备的Au₁/COF单原子催化剂在硝基芳烃（如对硝基苯酚）加氢反应中表现出卓越的催化性能，其转换频率高达5000 h⁻¹，且对多种硝基芳烃加氢制芳胺的选择性均超过99.9%。结合理论计算，这归因于单原子位点独特的电子结构优先吸附和活化-NO₂基团，同时催化剂在循环使用后仍能保持结构完整性与单原子分散，展现出优异的稳定性。

图1 | 催化剂的合成路线和形貌结构。(a) Au₁/COF复合材料的合成路线示意图。(b) 所制备Au₁/COF的SEM图像。(c) Au₁/COF的TEM图像。(d) Au₁/COF的放大TEM图像。(e) Au₁/COF的像差校正HAADF-STEM图像。(f, g) Au₁/COF的HAADF-STEM图像及对应的C、N、O和Au元素的EDX元素面分布图。

图5 | 催化反应研究。(a) 4-NP的还原反应（5.0 mM 4-NP，3.0 M NaBH₄，0.6 mg催化剂）。(b) 一些已报道催化剂用于4-NP还原的TOF值比较。TOF：每小时每摩尔金反应的对硝基苯酚的摩尔数。(c) Au₁/COF催化还原4-NP的可回收性测试。反应条件为5.0 mM 4-NP，3.0 M NaBH₄，0.6 mg催化剂。(d) Au₁/COF内4-NP加氢生成4-AP反应机理的示意图。Au，黄色；C，灰色；N，蓝色；O，红色；H，粉色。插图为基于DFT计算的Au₁/COF内4-NP加氢的势能分布图。“S0”表示初始状态，“S1–S7”表示一系列吸附态。(e) Au₁/COF在不同照射时间下对RhB降解的UV-vis光谱。(f) COF和Au₁/COF对RhB的降解效率。(g) Au₁/COF在可见光照射下对RhB的循环降解效率。

通过丙酮溶剂浸渍法合成的Au₁/COF单原子催化剂，在结构上成功实现了Au的高负载（~2.58 wt.%）与原子级分散，同时完好保持了COF载体的结晶性与多孔性。在催化性能上，该材料在对硝基苯酚等硝基芳烃加氢反应中展现出显著增强的活性（TOF达5000 h⁻¹）和极高的选择性（>99.9%）。这种性能提升主要归因于两个关键因素：一是丙酮溶剂调控下的独特合成路径促进了稳定的Au-N配位键形成，有效稳定了单原子位点；二是原子级分散的Au物种优化了反应位点的局部电子环境，从而降低了关键反应步骤的能垒，提升了反应动力学与化学选择性。

https://doi.org/10.1002/adfm.75375

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