南京工业大学王琳教授、安众福教授,东南大学朱超教授 Nat.Commun.:二维有机晶体中的光学异质结构

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南京工业大学王琳教授、安众福教授，东南大学朱超教授等人发表题为Optical heterostructure in a two-dimensional organic crystal”于Nature Communications上

在下一代集成光子学和光电子学领域，光学异质结构（Optical heterostructures）作为关键前沿，因其能在亚波长尺度上展现空间异质光学性质而备受关注。传统上，光学异质结构通过连接不同材料实现，但在单一组分系统中实现此类结构仍面临根本性挑战。有机晶体因其弱的范德华力相比无机晶体的强共价键，展现出更大的结构灵活性和容错性，但也使得通过微观结构差异调控宏观性质变得困难。本文报道了在单一有机纳米片中发现的内在光学异质结构，其内区荧光显著增强，这一现象源于中央顶层发生的空间局部固态相变，形成了平面外孪晶结构，显著提高了辐射复合效率。

本研究通过物理气相沉积（PVD）方法制备了单一有机组分9,9’-(2,5-二溴-1,4-亚苯基)双[9H-咔唑]（PDBCz）的纳米片，避免了不必要的化学反应，确保了纳米片的单一组分性并观察了纳米片的岛状生长过程及其对孪晶结构形成的影响(南京基元科技可视化CVD系统）。

图1展示了PDBCz纳米片的光学和荧光图像，以及PL光谱和元素分布图。纳米片呈现出均匀的平行四边形形态，表面光滑。荧光图像和PL映射显示，内区荧光强度显著高于外区，尽管两者在组成、晶体结构和厚度上无显著差异。PL光谱分析表明，内区PL强度约为外区的454%，但发射最大值相同，约为552nm。透射率和反射率光谱的相似性表明，两区的光学吸收和光子激发率相近，因此内区荧光增强主要归因于更高的辐射复合效率。TEM-EDS图像显示，碳和溴元素在整个纳米片中均匀分布，进一步证实了内区和外区在组成上的一致性。

图2通过SAED图案和模拟衍射图案揭示了PDBCz纳米片的孪晶结构。SAED图案显示了两套衍射斑点，与模拟的具有镜像对称性的孪晶结构（m1+m2）完美匹配，表明纳米片中存在孪晶结构。控制实验表明，溶液法制备的PDBCz纳米片以及在其他非硅质基底（如BN、云母和蓝宝石）上通过PVD方法生长的纳米片均未显示出孪晶结构和光学异质结构现象。相反，在各种硅质基底（如SiO2/Si、Si和石英）上生长的PDBCz纳米片均展现出孪晶结构和光学异质结构。理论计算揭示了PDBCz与SiO2之间存在显著的Si-Br共价键合，这种强相互作用超过了分子间的内聚力，是导致孪晶结构形成的关键因素。

图3展示了PDBCz纳米片的岛状生长过程及其对孪晶结构形成的影响。光学图像显示，晶体核最初以分离的圆形或椭圆形岛屿形式出现，随着生长时间的增加，逐渐形成分形和紧凑的岛屿，最终形成纳米片（南京基元科技可视化CVD系统）。这种生长模式遵循岛状生长机制，与常见的有机晶体层状生长模式不同。表面能计算表明，(020)表面的自由能显著低于其他表面，导致其生长速率最慢，从而定义了晶体形态为最大暴露面。岛状生长模式与基底平行的取向代表了能量上最有利的配置。随着纳米片的生长，内区和外区同时出现，且内区面积在生长过程中保持不变，表明结构转变与光学现象的出现直接相关。

图4通过KPFM和EFM图像、热退火测试以及PL强度比分析，揭示了过渡诱导光学异质结构形成的机制。KPFM和EFM图像显示，内区和外区在表面电位和静电力梯度上存在显著差异，与结构转变引起的结晶度差异一致。热退火测试表明，仅在厚纳米片的内区观察到结构退化损伤，直接证实了结构转变的空间限制性。PL强度比分析表明，内区PL强度的增强与纳米片厚度密切相关，当厚度减小至约20nm时，荧光对比和结构转变均消失。时间分辨PL光谱显示，内区展现出更短的PL寿命和更强的发射强度，表明存在额外的快速辐射复合路径。这些发现共同支持了结构转变通过引入额外快速辐射路径来增强辐射复合效率，从而形成光学异质结构的观点。