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DOI 号：10.1021/acs.orglett.6c00209
通过亲核取代反应将 2,4 - 二甲基甘脲与双 (溴甲基) 取代的二甲氧基苯偶联，拓展了环脲芳烃受体家族，得到具有构象柔性、可适配不同尺寸底物的大环化合物，其特性与竹脲相似。“鼎” 型环脲芳烃中两个甘脲单元的顺式 / 反式构型，在固态中诱导乙腈分子呈现不同的结合位置；在氯仿中，朝向空腔的甘脲可与丙氨酸衍生物形成腔内氢键。研究合成了由二甲氧基苯与甘脲单元交替排列的四元、六元环脲芳烃。相关研究成果发表于《Organic Letters》上。
核心结论
成功合成两类新型环脲芳烃：鼎型环脲芳烃（DURA，含 syn‑D2UR4A、anti‑D2UR4A两种构型异构体）与交替型环脲芳烃（AURA，含 A2UR2A、A3UR3A），显著扩充环脲芳烃家族。
新大环骨架源自甘脲同环氮原子与二甲氧基苯桥连，相比此前的柱型环脲芳烃，具备更强构象柔性，可实现仿生分子识别。
syn‑D2UR4A 能在固态中通过腔内氢键结合乙腈，在氯仿中以 1:1 比例结合 L‑丙氨酸乙酯盐，结合常数达 10⁴ M⁻¹ 量级。
A3UR3A 呈现三个甘脲与三个二甲氧基苯交替排布，其中两个甘脲朝向空腔、一个朝外，由空间位阻导致。
佐证方法
合成方法：采用碱介导亲核取代反应，替代易发生断裂的傅‑克反应，实现目标大环制备。
结构表征：利用 ¹H NMR、ESI‑HRMS 确认产物组成与构型；通过单晶 X 射线衍射解析 syn‑D2UR4A、anti‑D2UR4A、A3UR3A的固态结构。
识别性能：以 ¹H NMR 滴定、紫外‑可见滴定验证主体对客体的结合行为、比例与亲和力。
构象分析：结合晶体结构中二面角、质子化学位移，证明大环的构象柔性与构型稳定性。
图文说明
图 1. 已报道的甲基化 P1UR4A 与P2UR4A（a）及甲基化 D2UR4A、A2UR2A、A3UR3A（b）的化学结构
图 2. 以亚甲基桥连于甘脲 2,4‑位的 D2UR4A 合成路线
图 3. 化合物 3、甲基化 syn‑D2UR4A 与 anti‑D2UR4A 在氘代氯仿中的 ¹H NMR 谱图（甘脲次甲基质子以三角标记）
图 4. syn‑D2UR4A（侧视与俯视）（a、b）、anti‑D2UR4A（侧视与俯视）（c、d）、A3UR3A（侧视与俯视）（e、f）的晶体结构
图 5. （a）甘脲与二甲氧基苯单元交替排布的 A2UR2A 与A3UR3A 合成路线；（b）A3UR3A 的部分 ¹H NMR 谱图
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