南京邮电大学陶冶教授等·Angew·水凝胶·多色余辉·纳米限域·时空加密·信息存储·抗菌治疗·创面修复·微针贴片·软物质光子学
纳米限域赋能高效率、长寿命多色余辉水凝胶用于先进时空加密与病原体清除为应对富水、富氧且高链段运动性的水凝胶体系中三重激子易发生非辐射衰减、水和氧猝灭严重，导致多色余辉效率低、寿命短且力学性能难以兼顾的科学问题，南京邮电大学Tao Ye团队联合南京大学、温州医科大学等单位提出一种纳米限域工程策略，将刚性且具色彩多样性的氢键超分子框架嵌入水凝胶网络中，构筑兼具激子高效利用、超长余辉寿命与优异力学鲁棒性的多色余辉水凝胶。具体而言，研究团队以三聚氰酸/三聚氰胺超分子框架为限域微环境，协同引入TMA、BTA和PTCA等发光单元，并与PAM/PVP网络复合，获得深蓝、青绿至橙红连续可调的余辉发射；材料寿命最高达2535 ms、量子产率超过29.4%，同时保持约1400%拉伸应变和7.7 MPa抗压强度。上述优异性能归因于纳米限域结构对三重激子的稳定化、对非辐射衰减与水氧猝灭的有效抑制，以及超分子节点在聚合物网络中的耗能增强作用；此外，长寿命三重激子还能高效敏化单线态氧，实现时空分辨信息加密和感染创面杀菌修复。该研究为高性能余辉软材料的结构设计、信息安全编码及抗菌治疗提供了新范式。相关论文以“Nanoconfinement Enabled High-Efficiency and Long-Lifetime Multicolor Afterglow Hydrogels for Advanced Spatiotemporal Encryption and Pathogen Eradication”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。技术路线图（部分）如下：图1 中文图注：多色余辉水凝胶的示意性设计。（a，b）传统余辉水凝胶体系（a）与纳米限域工程化余辉水凝胶体系（b）的光物理过程示意比较。与传统余辉水凝胶相比，所提出的纳米限域工程化水凝胶通过抑制非辐射衰减，实现了更高的余辉效率和更长的寿命。ISC表示系间窜越。（c）将经纳米限域工程化超分子框架稳定的多色余辉发光体（左）引入水凝胶基体（中），构筑多色水凝胶的示意，以及其对应的拉伸（右上）和压缩（右下）示意图。（d）三聚氰胺（MA）、氰尿酸（CA）、均苯三甲酸（TMA）、苯-1,3,5-三基三硼酸（BTA）和芘-1,3,6,8-四甲酸（PTCA）的分子结构。蓝色和红色圆环分别表示刚性且受限的超分子框架。红色虚线表示余辉发光体、三聚氰胺-氰尿酸超分子框架与聚合物链之间存在的氢键。图2 中文图注：多色余辉水凝胶的光物理性质与机理研究。（a–c）HB（a）、HG（b）和HO（c）的归一化稳态光致发光与延迟 PL（延迟10 ms）光谱（上），以及激发-延迟 PL 映射图（下）。（d，e）HB、HG和 HO 的光致发光量子产率（PLQY，d）和寿命衰减曲线（e）。（f）HB、HG和 HO 延迟 PL 发射的国际照明委员会（CIE）1931色度图。（g）本工作与已报道余辉水凝胶在寿命和PLQY 方面的比较。（h）MCATMA、MCABTA和 MCAPTCA 的理论计算能级图及自旋-轨道耦合值。（i）提出的发光机制。图3 中文图注：多色水凝胶的结构表征。（a，b）MCA粉末、H、HB、HG和 HO 的 XRD 图谱（a）与傅里叶变换红外（FTIR）光谱（b）。插图为特征衍射区域的放大图。（c）H（左）与HG（右）的扫描电子显微镜图像（上）及对应的孔径分布（下，比例尺 = 100 µm）。（d）HO的共聚焦激光扫描显微镜图像（λ_ex = 405 nm，比例尺= 200 µm）。（e，f）H（e）与HG（f）的原子力显微镜图像。图4 中文图注：力学分析与余辉性能。（a）HB、HG和 HO 在不同拉伸应变下、撤去 UV 光后所拍摄的照片。（b，c）不同MCA 含量 H-MCA 的拉伸（b）与压缩（c）应力-应变曲线。质量分数（wt.%）定义为MCA 质量与 AM 和 PVP 总质量之比。插图（c）为H-MCA 在不同压缩应变下压缩循环过程中的照片。（d，e）H-MCA在不同最大拉伸应变（d）和压缩应变（e）下的加载-卸载测试。插图（e）为20%、40% 和 60% 压缩区间的放大图。（f）H-MCA在不同拉伸（上）和压缩（下）应变的加载-卸载循环中计算得到的耗散韧性与总韧性。（g，h）H-MCA在重复拉伸（g）和压缩（h）加载-卸载循环下的抗疲劳性能。图5 中文图注：时空加密。（a）由余辉水凝胶单元实现的二阶魔方可逆变换示意图（左），以及撤去氙灯后对应魔方在旋转与复原过程中的照片（右）。插图中的颜色表示用于构筑二阶魔方的水凝胶（比例尺= 1 cm）。（b）展开后的魔方可作为时空信息编码载体，其中六个面、每面四个位置共构成24 个空间单元。嵌入信息的准确解密需要对撤去氙灯后 0 s（X₀）、2 s（X₁）和 5 s（X₂）三个时刻采集到的发射图案进行组合分析（X = X₀ + X₁ + X₂）（比例尺 = 2 cm）。有余辉发射和无余辉发射区域分别表示“1”和“0”。（c）二阶魔方不同余辉加密序列的解密过程。图6 中文图注：体内抗菌活性。（a）多色余辉水凝胶微针贴片的制备示意图及光动力治疗过程。水凝胶以氙灯作为白光光源照射，功率密度为0.2 W cm⁻²，照射 5 min。（b）不同处理组在11 d 内创面愈合进程的照片（比例尺 = 5 mm）。C(−)：无光照对照；C(+)：有光照对照；HO(−)：无光照HO；HO(+)：有光照 HO。（c）不同处理时间下创面面积的定量分析。数据以平均值± s.d. 表示（n = 3 次独立实验）。***p < 0.001。（d）处理后第 11 天不同处理组的细菌存活率。数据以平均值± s.d. 表示（n = 3 次独立实验）。***p < 0.001。（e，f）处理后第11 天创面组织的代表性苏木精-伊红（H&E）染色图像（e）和Masson 三色染色图像（f）（比例尺 = 1 mm），以及对应的局部放大图像（比例尺= 200 µm）。研究动机：多色发光水凝胶在信息加密、生物成像和抗伪造等领域具有重要应用价值，但传统荧光体系主要依赖单重激子，编码维度有限；若进一步引入余辉特性，则有望利用颜色与衰减动力学实现更高维度的信息表达与功能拓展。前人工作瓶颈：已有余辉水凝胶普遍面临水分子和溶解氧导致的三重激子猝灭、聚合物链段振动引发的非辐射耗散以及多组分环境下的激子淬灭等难题，导致体系余辉寿命通常低于1 s、量子产率低于10%，且发射颜色多局限于蓝绿区域，难以兼顾多色调控、长寿命与大变形。本工作的解决方案：作者提出纳米限域工程思路，在水凝胶网络内部构筑由三聚氰酸与三聚氰胺形成的二维氢键超分子框架，以刚性受限微环境固定发光客体并削弱水氧猝灭；同时将该框架作为应力耗散节点引入PAM/PVP基体，实现发光与力学增强的协同设计。引出关键问题：该研究直接回应了“如何在高含水软材料中同时实现高效三重激子俘获、超长寿命多色余辉以及优异机械稳定性”的核心科学问题，并进一步拓展到时空加密与病原体清除应用。提出了纳米限域工程这一创新点，通过在水凝胶网络中内嵌刚性氢键超分子框架，首次在同一体系内实现高效率、多色可调和长寿命余辉发射与高力学鲁棒性的统一。创新性地采用三聚氰酸/三聚氰胺超分子框架稳定不同三重能级的芳香发光单元，构建深蓝、青绿和橙红三类余辉发射体，实现从深蓝到橙红的连续多色余辉调控。提出了“限域稳定三重激子+超分子节点耗能增强”的双重机制观点，不仅显著抑制非辐射衰减与水氧猝灭，还同步提升压缩强度、拉伸形变与循环稳定性。实现了多色余辉水凝胶在时空分辨信息加密中的新应用，并进一步将其拓展为可产生活性氧的微针贴片，用于感染创面的高效抗菌治疗与修复。材料原料：三聚氰酸、三聚氰胺、均苯三甲酸、1,3,5-苯三硼酸、芘-1,3,6,8-四甲酸、丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。合成策略：先通过三聚氰酸与三聚氰胺之间的多重氢键作用构筑MCA超分子框架，再分别嵌入TMA、BTA和PTCA发光单元形成多色余辉复合体，随后将其引入PAM/PVP水凝胶网络中制备HB、HG与HO多色余辉水凝胶。合成机理关键词：氢键超分子自组装、纳米限域、客体嵌入、聚合物网络复合、应力耗散节点构筑、三重激子稳定化。材料性能优势：多色可调余辉、超长寿命、高量子产率、高压缩强度、大拉伸形变、优异循环稳定性和高效活性氧敏化能力。应用领域简写：信息加密（IE）、抗菌治疗（ABT）、创面修复（WH）、软物质光子学（SP）。主要性能表现：所得HB、HG和HO水凝胶分别呈现408、485和580 nm的余辉发射，寿命分别达到955、2535和231 ms，其中HG的总光致发光量子产率达到29.43%；材料在紫外移除后可被肉眼观察超过10 s，并可在拉伸状态下保持余辉输出。性能支撑机制：纳米限域超分子框架有效降低发光客体的构象自由度，抑制链段振动带来的非辐射失活，同时屏蔽水分子和氧气的碰撞猝灭；优化的自旋轨道耦合通道和合适的单三重态能级差进一步促进系间窜越和三重激子辐射衰减。结构/原料设计赋能：MCA二维氢键框架提供刚性、受限且可均匀分散于水相中的微环境；TMA、BTA和PTCA分别以分散态或聚集态嵌入其中，实现不同颜色发射；而PAM/PVP网络则为超分子复合体提供稳定承载基体。次要性能表现：材料在高含水量约66%的条件下仍具有约1400%断裂应变和7.7 MPa抗压强度，经历20次高应变拉伸循环和50次压缩循环后仍表现出优异韧性、回复性与余辉保持性，并在储存一个月后保持接近初始的发光强度。机理支撑：在受力过程中，超分子框架作为应力耗散节点缓解局部应力集中并延缓网络塌陷；滞后回线、韧性分析和流变测试共同说明体系具有稳健的弹性网络结构与可逆形变能力。结构/原料归因：稳定的多重氢键、均匀嵌入的发光复合体、致密且均匀的多尺度网络结构以及MCA与聚合物链之间的界面相互作用，共同赋予材料优异的光学与力学综合性能。材料综合特性汇总：该体系兼具多色可调余辉、长寿命三重激子、高力学柔韧性、循环耐久性、生物相容性和活性氧生成能力，形成“发光编码—力学适配—治疗功能”一体化特征组合。典型应用方向：一方面，作者利用H-MCA、HB、HG和HO四种水凝胶单元构建二阶魔方，实现基于颜色、空间位置和时间衰减的时空信息加密；另一方面，将HO制备成微针贴片，用于感染创面的光动力抗菌治疗。具体表现指标：在加密演示中，体系需结合0 s、2 s和5 s三个时间窗口的余辉图像进行组合分析后方可正确解码“helpme”；在抗菌应用中，HB、HG和HO对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭活率均接近99.9%，HO微针贴片在小鼠感染创面模型中显著加速11天内的创面闭合，并明显降低细菌负荷和炎症水平。研究成果的核心贡献：本工作建立了一种适用于多色余辉软材料的纳米限域设计平台，在高含水可变形体系中同时实现了高激子利用、长寿命余辉与机械增强，为多功能余辉水凝胶的构筑提供了普适性思路。科学或工程意义：该研究突破了余辉发光与软物质力学性能长期难以兼顾的瓶颈，深化了对超分子限域稳定三重激子及其与聚合物网络耦合机制的认识，也为余辉材料的结构—性能关系研究提供了新范式。潜在拓展应用领域：该策略可进一步拓展至光学防伪、柔性生物电子、智能敷料、可视化治疗系统、信息存储与高级软物质光子器件等领域，并有望与微针、可穿戴平台和多模态治疗技术融合。凝胶种类：水凝胶·超分子水凝胶·余辉水凝胶·多色水凝胶机理：纳米限域·氢键超分子自组装·三重激子稳定化·系间窜越·活性氧敏化性能：多色余辉·长寿命·高量子产率·高强度·大变形·循环稳定性·生物相容性·抗菌应用：时空加密·信息存储·抗菌治疗·创面修复·微针贴片·软物质光子学通讯作者：Ye Tao；Heng Dong；Wei Huang；Guangliang Hong研究单位（中文）：南京邮电大学柔性电子全国重点实验室与先进材料研究院；南京大学医学院附属南京口腔医院/口腔医学研究所；西北工业大学柔性电子前沿科学中心与柔性电子研究院；衢州市人民医院/温州医科大学衢州附属医院急诊医学科；温州医科大学附属第一医院急诊医学科
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