浙江师范大学陈建副教授、南京大学谭伟研究员和湖州师范大学贾文志副教授等合作文章ACB:缺陷氧化锆稳定PtOₓ活性位促进甲烷燃烧
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通讯作者：陈建 副教授（浙江师范大学）、谭伟 研究员（南京大学）、贾文志副教授（湖州师范大学）论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126792近日，浙江师范大学陈建副教授和南京大学谭伟研究员、湖州师范大学贾文志副教授等合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“PtOx stabilized on defective ZrO2 for efficient methane combustion”的研究论文（DOI:10.1016/j.apcatb.2026.126792），探究了二氧化锆表面缺陷对负载铂催化剂在甲烷燃烧反应中催化性能的影响。研究人员通过高温热分解方法制备一种富含缺陷浓度的ZrO2-D载体，采用浸渍法制备Pt基催化剂。研究发现缺陷型ZrO2与PtOx通过电子转移有效稳定PtOx团簇的Ptδ+物种，从而实现高效的甲烷燃烧反应，并且表现出优异的热稳定性和耐SO2/H2O性能。尽管Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中始终表现出优异活性，但其对SO2/H2O中毒的低耐受性推动了替代催化剂的探索。基于Pt催化剂通常比Pd催化剂具有更优稳定性和抗中毒性能的认知，我们制备了三种Pt基催化剂，分别负载于缺陷m-ZrO2载体（ZrO2-D）和两种缺陷较少的商用m-ZrO2载体（ZrO2-C和ZrO2-S），并研究了ZrO2表面缺陷对负载Pt催化剂催化性能的调控作用。研究发现，缺陷结构可有效提升Pt催化剂的催化性能。综合表征分析、机理研究及理论计算表明，Ptδ+物种比Pt0更具反应活性，且PtOx-ZrO2界面处Ptδ+位点与缺陷位点的协同作用增强了甲烷的活化与燃烧过程。此外，PtOx团簇向缺陷ZrO2的电子转移通过抑制还原性中间体将Ptδ+还原为Pt0的过程，从而实现优异稳定性。值得注意的是，负载于缺陷ZrO2上的铂催化剂在SO2/H2O耐受性方面优于基准Pd/Al2O3催化剂。本研究从载体缺陷工程的角度为设计优良稳定性的Pt基甲烷燃烧催化剂提供了参考。甲烷是一种强效的温室气体，目前低温催化燃烧是其高效消除的主要手段。ZrO2表面缺陷对负载金属位点的催化性能具有显著的影响，然而，ZrO2表面缺陷对甲烷燃烧反应中负载Pt催化剂催化性能的具体影响尚未得到研究。特别是，前人研究普遍认为氧化态Pt物种（Ptδ+）对甲烷燃烧至关重要，而主要挑战在于氧化态Pt物种在甲烷燃烧过程中易被还原为金属Pt物种，从而导致基于Pt的催化剂性能较差。因此，本工作通过制备富含缺陷的m-ZrO2和商用m-ZrO2载体用于负载Pt基催化剂，系统研究缺陷对PtOx活性位点的稳定和对甲烷燃烧反应的促进作用。Figure 1. a) XRD patterns, b) EPR spectra and c) Zr 3d XPS for ZrO2-D, ZrO2-C, ZrO2-S. d) XRD patterns, e) EPR spectra and f) Zr 3d XPS for fresh Pt/ZrO2-D, Pt/ZrO2-C and Pt/ZrO2-S catalysts.如图1a-c所示，我们成功制备了高缺陷浓度的单斜相ZrO2-D载体。值得注意的是，负载Pt后，三种催化剂在g = 1.977处的EPR信号均显著增强，这是由于Pt-ZrO2载体之间的强相互作用，促使更多的Zr3+物种生成，其中，Pt/ZrO2-S催化剂的EPR信号略强于Pt/ZrO2-C催化剂，说明ZrO2载体的粒径越小，越有利于形成更强的Pt-ZrO2相互作用。Figure 2. HAADF-STEM and corresponding EDS-mapping images for a) Pt/ZrO2-D, b) Pt/ZrO2-C and c) Pt/ZrO2-S catalysts.HAADF-STEM图显示，与ZrO2-C和ZrO2-S载体光滑的表面不同，ZrO2-D载体因ZrOCO3前驱体热分解呈现出多孔结构。EDS-mapping结果证实，与载体尺寸相差不大的ZrO2-C相比，ZrO2-D表面缺陷能够促进Pt物种的分散，而载体尺寸最小的ZrO2-S由于具有最高的比表面积导致其Pt物种粒径最小。Figure 3. Light-off curves of methane catalytic combustion ona) Pt/ZrO2-D, b) Pt/ZrO2-C andc) Pt/ZrO2-S catalysts in a cycling test. d) Methane conversion on ZrO2-D, Pt/ZrO2-D, Pt/ZrO2-C and Pt/ZrO2-S catalysts. e) Methane conversion on Pt/ZrO2-D before and after H2 reduction. f) Methane conversion on Pt/ZrO2-D, Pt/ZrO2-C, PtNP/ZrO2-D and PtNP/ZrO2-C catalysts. (Reaction condition: 0.6 vol.% CH4, 2 vol.% O2, using N2 as balance).催化性能测试表明，Pt/ZrO2-D表现出最优的甲烷氧化活性，T50（甲烷转化率达到50%的温度）为310 oC，低于Pt/ZrO2-C（335 oC）和Pt/ZrO2-S（321 oC）且在循环测试，Pt/ZrO2-D的失活程度最小（Fig.3 a-d），这表明缺陷结构在提升Pt位点催化活性和稳定性方面起着关键作用。对Pt/ZrO2-D在150 oC下进行H2还原30 min以及还原法制备的Pt纳米粒子负载于ZrO2-D和ZrO2-C载体制备催化剂，研究发现催化剂的甲烷氧化活性显著下降（Fig.3 e-f），这主要归因于PtOx活性位点的减少。Figure 4. Pt 4f XPS spectra for a)fresh and b)spent Pt/ZrO2-D, Pt/ZrO2-C and Pt/ZrO2-S catalysts.c)The ratio of Ptδ+ onfresh and spent Pt/ZrO2 catalysts determined by XPS, d) Adsorption energy of PtOx clusters on perfect and defective ZrO2(-111) facet (Inserts are the structure models for the DFT calculations), e) Charge density differencesfor Pt10O14 cluster adsorbed on perfect and defective ZrO2(-111) facet, with an isosurface value of 0.01 e/Bohr3. Yellow isosurfaces denote where electron density increases and blue isosurfaces denote where electron density decreases. The balls in light blue, purple, dark blue and red represent Zr4+, Zr3+, Pt and O, respectively.XPS结果表明，甲烷燃烧反应后的Pt/ZrO2-D催化剂的Ptδ+物种仍保持最高比例（Fig.4 a-c）。DFT理论计算进一步证实了缺陷ZrO2(-111)晶面对PtOx团簇的吸附能更低，PtOx团簇向缺陷型ZrO2的电子转移能够有效抑制还原性中间体对PtOx物种还原，从而保证催化剂的稳定性，说明缺陷型ZrO2-D载体对Ptδ+位点具有更强的稳定作用，这保障了甲烷在Pt/ZrO2-D催化剂上的高效稳定催化燃烧（Fig.4 d-e）。Figure 5. a) Arrhenius plots for Pt/ZrO2-D, Pt/ZrO2-C and Pt/ZrO2-S in methane combustion reaction (Reaction condition: 0.6 vol.% CH4, 2 vol.% O2, using N2 as balance).Dependence of the reaction rate on the partial pressure of b) CH4 and c) O2d) H2O over Pt/ZrO2-D, Pt/ZrO2-C and Pt/ZrO2-S (Reaction conditions: b) PO2 = 8.08 kPa, methane (0.202-0.808 kPa), using N2 as balance, tested at 310 oC; c) PCH4 = 0.20 kPa, oxygen (1.515-9.09 kPa),using N2 as balance, tested at 310 oCand d) PO2 = 8.08 kPa, PCH4 = 0.20 kPa, H2O (0.71-7.381kPa), using N2 as balance, tested at 320 oC).Figure 6. In situ DRIFTS of methane oxidation over a) Pt/ZrO2-D, b) Pt/ZrO2-C, c) ZrO2-D and d) ZrO2-C at different temperatures (Reaction condition: 0.6 vol.% CH4, 2 vol.% O2, using N2 as balance).Figure 7. Dissociation energy of CH4 on different sites.The balls in light blue, purple, dark blue, red, white and grey represent Zr4+, Zr3+, Pt, O, H and C, respectively.动力学测试结果表明，O2在Pt/ZrO2催化剂上的反应级数为负值（<-0.7），说明O2与CH4之间存在强烈的竞争吸附，这更符合L-H反应机理特征。根据L-H模型推理和水的反应级数结果表明，Pt/ZrO2-D中水的反应级数最低，表现出最低的水覆盖度，说明其抗水性能优异（Fig.5）。原位DRIFTS机理研究结果表明，相比于Pt/ZrO2-C而言，Pt/ZrO2-D能够在更低的温度下（100 oC）生成甲酸盐等中间体，且吸附水更易脱附，有利于甲烷和氧气的吸附。缺陷型ZrO2也能促进甲烷活化，但需要Ptδ+-Ov协同作用才能持续驱动整个甲烷燃烧反应（Fig.6）。理论计算进一步证实了缺陷富集的PtOx-ZrO2界面可以实现最高效的甲烷活化（Fig.7）。Figure 8.a) Light-off curves for Pt/ZrO2-D, Pt/CeO2, Pt/TiO2 andPt/SnO2 catalysts in methane combustion reaction. b)Light-off curves for Pt/ZrO2-D,Pd/Al2O3 and Pd/CeO2in methane combustion reaction (The reaction condition for Fig. a-b: 0.6 vol.% CH4 + 2 vol.% O2, using N2 as balance). c)Long-term test on Pt/ZrO2-D and Pd/Al2O3 catalysts in the presence of 50 ppm SO2 at 400 oC (Reaction condition: 0.6 vol.% CH4 + 2 vol.% O2 + 50 ppm SO2, using N2 as balance). d) Long-term test onPt/ZrO2-Dand Pd/Al2O3 catalysts under dry-wet switching conditions (reaction condition: 0.6 vol.% CH4 + 2 vol.% O2 + 5 vol.% H2O (when used), using N2 as balance).此外，Pt/ZrO2-D催化剂在340 oC条件下长期测试50 h，未出现明显的失活现象，在SO2(50 ppm)和H2O(5 vol.%)存在条件下表现出优于Pd/Al2O3催化剂的稳定性。在本工作中，我们通过ZrOCO3热分解制备的缺陷型ZrO2负载的Pt催化剂表现出优异的催化性能，包括更高的催化活性、稳定性以及抗中毒能力。研究发现，从负载的PtOx到缺陷型ZrO2的电子转移能够有效稳定PtOx团簇中Pt的高氧化态，并诱导ZrO2载体上生成更多界面缺陷。关键在于，由于Ptδ⁺与表面缺陷之间的协同作用实现了最有效的甲烷活化和燃烧，这种独特的电子转移驱动的相互促进效应是Pt/ZrO2-D催化剂优异活性和稳定性的基础。此外，Pt/ZrO2-D还实现了令人满意的抗中毒能力。这项工作显著推进了稳健型Pt基甲烷燃烧催化剂的设计，为开发更高效、更耐久的甲烷排放控制技术奠定了基础。陈建，浙江师范大学化学与材料科学学院副教授/硕士研究生导师，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2019年加入浙江师范大学，从事VOCs催化氧化研究工作，相关研究成果在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Applied Catalysis A: General等催化专业期刊发表。（主页：http://mypage.zjnu.edu.cn/CJ11/zh_CN/index.htm）谭伟，南京大学助理教授，特任研究员，博士生导师。研究方向为“大气污染物催化消除”，主要针对不同应用场景（如：汽油车、柴油车和固定源尾气/烟气净化等）对催化剂低温性能、抗中毒和水热稳定性的需求开展深入研究。近5年在Nat. Commun.、ES&T、ACS Catal.和App. Catal. B等期刊上发表第一/通讯作者论文40余篇，申请发明专利10余项。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和中石化总部课题等项目。入选第九届中国科协青年人才托举工程项目。担任Rare Metals和Journal of Rare Earths、Catalysts等期刊青年编委。贾文志，湖州师范大学副教授，博士毕业于上海同济大学，2020年加入湖州师范大学，从事VOCs催化燃烧、固体酸催化及氟化工领域研究工作，相关研究成果在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry、Journal of Hazardous Materials等催化与材料期刊上发表。参考文献：Y. Xian, Y. Cheng, Q. Zhou, Y. Hao, L. Liu, Z. Zhang, W. Jia, M. Luo, L. Dong, W. Tan, J. Chen, PtOx stabilized on defective ZrO2 for efficient methane combustion, Applied Catalysis B: Environment and Energy,2026, 394, 126792.原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126792科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
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