南京林业大学郑晶&南京航空航天大学来庆学&香港城市大学徐吉健最新Angew丨准拥挤溶剂化设计实现高温稳定钾离子电池!

钾离子电池(PIBs)因钾资源丰富、成本低廉且具有与锂离子电池相似的储能机制，被视为下一代储能技术的重要候选。特别是采用普鲁士蓝类似物(PBAs)作为正极、石墨作为负极的PIBs体系，展现出较高的工作电压和理论能量密度。

然而，传统碳酸酯基电解质存在热稳定性差(分解温度<60°C)、易燃性高、电化学窗口窄(<4.3 V vs. K⁺/K)以及与电极界面兼容性差等问题，严重限制了PIBs在极端条件下的应用。

离子液体(ILs)因具有高热稳定性(>300°C)、宽电化学窗口(>4.5 V)和本征不可燃性，被认为是提升PIBs安全性的理想选择。然而，纯离子液体电解质(ILEs)存在离子电导率低、有机阳离子易分解等问题，导致界面不稳定和动力学迟缓。

虽然引入有机溶剂可改善离子传输，但会牺牲安全性并加剧界面副反应。因此，开发兼具高安全性、高离子电导率和优异界面兼容性的新型电解质体系，对于实现高温高性能PIBs至关重要。

近日，南京林业大学郑晶、南京航空航天大学来庆学、香港城市大学徐吉健在Angewandte Chemie发表了题为"Quasi-Crowding Solvation Design of Ionic Liquid Electrolytes for Stable High-Temperature Potassium-Ion Batteries"的研究论文，郑晶、Qun Li 为论文第一作者，郑晶、来庆学、徐吉健为论文共同通讯作者。

1. 提出准拥挤溶剂化设计原则，通过限量引入强溶剂化磷酸酯(TMP)调控离子液体电解质溶剂化结构 2. 实现内外溶剂化层协同优化：内层富阴离子(FSI⁻)促进稳定CEI形成，外层稳定有机阳离子(Pyr₁₃⁺) 3. 获得高离子电导率(5.4 mS/cm)和低脱溶剂化能垒(76.2 kJ/mol)，显著提升钾离子传输动力学 4. 普鲁士蓝正极在500 mA/g和40°C下500次循环后容量达80.7 mAh/g，展现优异高温稳定性 5. 构建PB||PILE||石墨全电池，在60°C下实现269.6 Wh/kg高能量密度和609.9 W/kg功率密度

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该研究提出了准拥挤溶剂化结构设计原则，用于开发磷酸酯介导的离子液体电解质(PILE)，实现了高离子电导率、低脱溶剂化能垒、增强的内溶剂化层阴离子主导特性以及外溶剂化层有机阳离子的再稳定化。

得益于此，普鲁士蓝(PB)正极在PILE中于20°C、500 mA/g条件下循环800次后仍保持62.0 mAh/g的高比容量，而在40°C下循环500次后容量进一步提升至80.7 mAh/g。

研究表明，准拥挤溶剂化设计的协同效应保证了稳定性，而升高工作温度则增强了动力学性能，这主要通过将正极-电解质界面(CEI)形成机制从有机阳离子主导的氧化转变为富氟阴离子主导的氧化，并显著降低离子传输和电荷转移阻抗来实现。

所开发的PB||PILE||石墨(Gr)全电池在60°C、200 mA/g条件下输出显著改进的能量密度269.6 Wh/kg和功率密度609.9 W/kg，这归因于低自旋Fe-C位点的有效激活，实现了深度高压储钾。这些原理和验证将显著推进对基础电解质化学的理解，并启发为极端应用合理设计高性能钾离子电池。

📊 图文解读

图1 | 电解质性质与溶剂化结构表征

该图展示了磷酸酯介导离子液体电解质(PILE)的阻燃性能、电化学稳定性及溶剂化结构特征。燃烧实验表明PILE具有优异阻燃性；线性扫描伏安法显示PILE氧化稳定性达5.0 V；

离子电导率和脱溶剂化能垒测试表明PILE具有5.4 mS/cm的高电导率和76.2 kJ/mol的低能垒。

FT-IR和¹H NMR光谱证实TMP与Pyr₁₃⁺在外溶剂化层存在强相互作用，Raman光谱分析显示PILE中FSI⁻配位数增至2.05，溶剂化结构从接触离子对向聚集体转变，揭示了准拥挤设计机制。

图2 | PB正极室温储钾性能

该图展示了普鲁士蓝(PB)正极在20°C下的电化学性能。循环伏安曲线显示PILE中PB具有可逆的氧化还原峰；长循环测试表明PB在PILE中于200 mA/g下循环800次后容量保持62.0 mAh/g，远优于ILE。

恒流充放电曲线和dQ/dV曲线显示PILE中PB具有更稳定的电压平台和可逆相变。倍率性能测试显示PB在PILE中于50-600 mA/g电流密度下均表现出优异的容量保持率，500 mA/g下循环800次后容量仍为62.0 mAh/g。

图3 | PB正极高温储钾性能

该图展示了PB正极在升高的工作温度下的性能提升。在40°C下，PB在PILE中于500 mA/g循环500次后容量达80.7 mAh/g，容量保持率显著高于20°C。

不同电流密度下的容量保持率、K⁺扩散系数和电容贡献分析表明，40°C时离子传输动力学和电荷转移速率显著提升。原位EIS和弛豫时间分布(DTR)分析显示高温下CEI阻抗(RCEI)和电荷转移阻抗(Rct)显著降低。在60°C下，PB在50和500 mA/g下均展现出稳定的长期循环性能。

图4 | 界面稳定化机制

该图揭示了准拥挤电解质驱动的界面稳定化机制。SEM图像显示ILE中形成的正极-电解质界面(CEI)厚且不均匀，而PILE中形成的CEI薄且致密。

XPS分析表明PILE衍生的CEI富含KF和K₂SO₄等无机氟/硫化合物，而ILE衍生的CEI富含有机分解产物。光学照片和元素分布显示ILE循环后隔膜出现明显污染和沉积物，而PILE循环后隔膜保持清洁。

这些结果表明准拥挤设计将CEI形成机制从有机阳离子主导的氧化转变为富氟阴离子主导的氧化，实现了界面稳定化。

图5 | PB||Gr全电池性能

该图展示了普鲁士蓝||PILE||石墨全电池的构筑与性能。石墨负极在PILE中展现出比ILE更稳定的储钾性能。全电池在60°C、200 mA/g下实现269.6 Wh/kg的能量密度和609.9 W/kg的功率密度，远超室温性能。

对比20°C和60°C下的充放电曲线和微分容量曲线表明，高温激活了低自旋(LS)Fe-N位点，实现了高压区深度储钾。该全电池的性能优于先前报道的多数钾离子电池体系，展现了准拥挤电解质在实际应用中的巨大潜力。

📝 总结

磷酸酯介导的离子液体电解质(PILE)通过在外溶剂化层稳定有机阳离子(Pyr₁₃⁺)并在内溶剂化层促进更多阴离子(FSI⁻)配位，实现了高离子电导率、低脱溶剂化能垒和优异的界面兼容性。

普鲁士蓝正极在40°C下展现出显著改善的循环稳定性，这归因于准拥挤设计带来的稳定性保证和温度升高带来的动力学增强的协同效应。机制研究表明，CEI形成机制从有机阳离子主导的氧化转变为富氟阴离子主导的氧化，且离子传输和电荷转移阻抗显著降低。

PB||PILE||石墨全电池在60°C下实现了269.6 Wh/kg的高能量密度，归因于低自旋Fe-C位点的有效激活。这些原理和验证为极端条件下高性能钾离子电池的理性设计提供了重要指导。

Quasi-Crowding Solvation Design of Ionic Liquid Electrolytes for Stable High-Temperature Potassium-Ion Batteries,Angewandte Chemie,2026,DOI:10.1002/anie.4883105