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文献速递|南京大学WR:利用机器学习阐明活性氮物种在微污染物降解中的作用

2026-05-17 15:10:12

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第一作者：Xinjie Song

通讯作者：殷冉副教授

通讯单位：南京大学环境学院

DOI:10.1016/j.watres.2026.125345

全文速览

活性氮物种（RNS，例如 NO₂•、NO• 和 NH₂•）在许多天然和人工水体中都会产生，但它们在微污染物降解中的作用却往往被忽视。通过实验测定微污染物与 RNS 的反应性需要繁琐的程序。本文开发了机器学习（ML）模型，旨在建立微污染物化学结构（通过分子接入系统（MACCS）和摩根指纹（MF）描述）与其对两种代表性RNS（NO₂•和NH₂•）反应活性的定量关系。我们还应用贝叶斯优化法对模型的超参数进行调优。在10种机器学习算法中，XGBoost模型结合MACCS实现了精度与泛化能力的最佳平衡（R2train = 0.9140，R2test = 0.8871）。该模型的预测准确性还通过以磺胺胺、环丙沙星和苯海拉明为代表性微污染物的实验结果进行了验证。经验证的模型被用于解析化学结构中对RNS具有反应性的关键官能团，并用于预测413种微污染物（数据集除外）与RNS之间的双分子反应速率常数。我们开发了一个网络界面，以便水处理领域的工程师和从业人员能够开放访问该模型。这项工作不仅加深了我们对RNS动力学的基础理解，还为设计先进的水处理策略提供了预测框架。

图文摘要

引言

因此，本研究旨在建立机器学习模型，以预测微污染物与反应性氮自由基（RNS）的反应速率常数（k），并阐明其反应机理。我们收集了285个样本，用于测定各种有机化合物与两种反应性氮自由基（NO₂•和NH₂•）的反应速率常数，并采用MF和MACCS两种方法对数据集中的化合物分子信息进行编码。我们对比了10种常用机器学习算法在默认超参数下的预测性能，并应用贝叶斯优化法选出了最优的机器学习框架。随后，我们通过实验验证了所选模型的预测精度，并利用该模型预测了413种微污染物（数据集中未包含的）与RNS的反应速率常数。为了便于水处理领域的工程师和从业人员使用，我们开发了一个网页界面，使该模型能够开放访问。

同位素标记技术

图文导读

Fig. 1. Predictive performances of 8 optimized frameworks based on (a) Morgan Fingerprints, (b) Molecular Access System fingerprints, and (c) the performance of the optimal model (MACCS-XGBoost).

Fig. 2. (a) The kinetics of degradation of DPH, CIP and SAM under UV₂₂₂ in the presence and absence of nitrate (conditions: [SAM] = [CIP] = [DPH] = 5 µM, [Nitrate] = 5 mg N L^–1, [Phosphate buffer] = 5 mM, and pH = 7.0), (b) comparison of k_pre and k_exp of DPH, CIP and SAM, and (c) contributions of photolysis, HO^• and NO₂^• in degradation.

Fig. 3. (a) Mean absolute SHAP values and (b) plot illustrating the influence of the top 9 MACCS features exerting the greatest statistical influence on the predictions of the MACCS-XGBoost model.

Fig. 4. Prediction of bimolecular rate constants of 413 micropollutants with NO₂^• by the MACCS-XGBoost model.

研究意义

活性氮物种在许多天然和人工水体中都会形成，但它们在微污染物降解中的作用却往往被忽视。活性氮物种与微污染物之间的双分子反应速率常数是评估活性氮物种降解微污染物能力的关键参数。为克服实验法测定k值的局限性，我们开发了基于机器学习的数学方法，利用NIST/文献数据对模型进行训练，并通过贝叶斯优化对模型进行优化。针对三个未纳入数据集的微污染物与NO₂•的反应，通过与实验结果对比验证了优化后的模型对k值的预测能力。该经验证的模型进一步被用于预测413种微污染物的k值，例如，微污染物与NO₂•反应的预测k值范围为7.76 × 10⁴–5.26 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹。这些数据在文献中从未被报道过。该模型还为微污染物与RNS反应的结构依赖性提供了基础性见解。SHAP分析识别出了文献中报道的富电子基团（C=C、C≡C和芳香环）以及提供HAT位点的结构（QH和CH3ACH3）。分析还揭示，这些贡献仍受数据集特有的局限性和相对效应的影响。为进一步明确该模型的适用性，需承认以下局限性：当前模型的适用性受限于训练数据集所涵盖的结构范围及环境条件；真实水生系统比本研究采用的pH和温度条件更为复杂，且多种共存自由基物种之间的相互作用可能进一步影响AOPs中微污染物的反应性。因此，未来研究应致力于扩展结构覆盖范围和环境特征集，并开发能够捕捉多自由基及基质特异性反应行为的建模框架。最后，我们开发了一个基于网络的界面，以便公众访问并交互式使用本模型进行微污染物反应性预测。

文献信息

：

Xinjie Song, Jing Zhao, Mingkai Jia, Ran Yin, Hongqiang Ren, Elucidating the role of reactive nitrogen species in micropollutant degradation using machine learning, Water Research, 2026, https://doi.org/10.1016/j.watres.2026.125345