全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯制备及增塑EC性能研究黎静，周姝君，徐敏，余小龙，朱鹤松，产雨荷，谈继淮*
（南京林业大学化学工程学院，南京210037）摘要：目的 旨在开发一种全生物基环保增塑剂，为解决乙基纤维素包装材料增塑性能差、不可持续等问题提供参考。方法 以植物油衍生二聚酸及环氧氯丙烷为原料，在碱性环境下通过开、闭环反应得到二聚酸二缩水甘油酯（DGE），再将其与农林废弃物腰果酚直接醚化构建全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯（CGDAE），并将其用于乙基纤维素（EC）增塑剂，通过力学、耐低温、耐热和抗迁移性能表征，探究全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯对市售增塑剂全替代的可行性。结果与石油基邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯（DINCH）增塑后EC制品（EC/DOP和EC/DINCH）相比，CGDAE增塑后乙基纤维素产品（EC/CGDAE）的拉伸、耐低温、耐热和抗迁移性能更好；特别地，与市售生物基增塑剂环氧大豆油（ESO）增塑后EC制品（EC/ESO）相比，CGDAE增塑后EC（EC/CGEAE）的拉伸性能提高了290%，玻璃化转变温度下降了16.2 ℃，耐挥发性能提升了2.9%，耐迁移性提高了92.2%。结论全生物基CGDAE与EC具有良好的相容及增塑性能，可赋予EC产品优异的力学、耐低温和抗迁移等性能，能够对市售石油基和生物基增塑剂进行全替代。关键词：腰果酚；生物基增塑剂；乙基纤维素；植物油；醚化黎静, 周姝君, 徐敏, 余小龙, 朱鹤松, 产雨荷, 谈继淮. 全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯制备及增塑EC性能研究[J]. 包装工程. 2025, 46(11): 21-27LI Jing, ZHOU Shujun, XU Min, YU Xiaolong, ZHU Hesong, CHAN Yuhe, TAN Jihuai. Synthesis of Full Bio-based Cardanol-grafting Dimer Acid Diglycidyl Ester and Properties of Plasticized EC[J]. Packaging Engineering. 2025, 46(11): 21-27包装材料在材料保护过程中起基础作用，已成为人类高质量生活不可或缺的组成部分；2021年全球包装材料市场规模超过1.0万亿美元，且呈逐年递增趋势[1]。在众多包装材料中，乙基纤维素（EC）因具有透明度好、力学性能高、便于加工、可生物降解等优点，被认为是制备绿色包装材料的潜在理想材料之一[2]。然而，乙基纤维素结构中的刚性环状单元比例过高，导致其质脆、手感生涩[3]，限制其在包装领域的广泛应用。
增塑剂是一类通过克服高分子材料分子间次价键，从而赋予材料优异可塑和柔软性能的共性材料助剂。当前，用于提高乙基纤维素（EC）柔韧性能的增塑剂根据原料来源可分为石油基增塑剂和生物基增塑剂2类。前者包括邻苯二甲酸酯[4]、癸二酸二丁酯[5]、聚乙二醇[6]等，后者包括环氧大豆油（ESO）[7]、柠檬酸三乙酯[8]、魔芋糖[9]和菜籽油[10]。石油基增塑剂尤其是邻苯二甲酸酯增塑剂不仅不可再生、难降解且对人体存在一定毒性，已被欧美等发达国家在关键领域进行了限用；现有生物基增塑剂增塑效率低、成本高，难以实现对传统石油基增塑剂的全替代。因此，开发出一类性能优异、廉价且可再生的无毒环保型生物基增塑剂已成为EC在包装材料行业广泛应用的关键问题之一。
腰果酚来源于腰果壳油属于典型的农林副产物，其结构中不仅含有增容型苯环基团和可增加高分子材料自由体积的长链烷基，还含有可化学修饰的酚羟
基和双键，被认为是制备高端生物基增塑剂的潜在理想材料[11-14]。当前，利用廉价腰果酚制备适用于EC的高品质环保增塑剂研究较少。为此，本研究拟通过将农林废弃物腰果酚与植物油衍生二聚酸和环氧氯丙烷进行醚化接枝，制得全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯，并应用于乙基纤维素（EC）增塑剂。通过力学、耐低温、耐热和抗迁移性能表征，探究全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯对市售增塑剂全替代的可行性，研究成果可为腰果酚的高值化利用和全生物基增塑剂开发提供新思路。
1实验
1.1原料
主要原料：二聚酸（DA）、腰果酚（Cardanol），工业级，安徽虹泰新材料有限责任公司；环氧氯丙烷（ECH，AR），苯酚钠（AR）、二氯甲烷（AR）、苄基三乙基氯化铵（AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）和乙基纤维素（E80901，密度为1.14 g/mL at 25 ℃ (lit)），上海麦克林生化科技有限公司。
1.2二聚酸腰果酚甘油醚酯（CGDAE）的合成
如图1所示，本研究采用两步法制备全生物基二聚酸腰果酚甘油醚酯增塑剂。将二聚酸、环氧氯丙烷按照摩尔比1∶10投入四口烧瓶中，搅拌升温至60 ℃时加入质量分数为 2%（以二聚酸的质量计算）的苄基三乙基氯化铵催化剂，充分溶解后升温至90 ℃，反应1.5 h后得到氯醇中间体；随后将反应体系温度降至55 ℃，缓慢滴加质量分数为30%的NaOH溶液（n（DA）∶n（NaOH）=1∶4），反应4 h，得到DGE粗产品；将上述DGE产品过滤去除盐，用酸液水洗中和至中性，并通过减压蒸馏脱除油相中的水和过量环氧氯丙烷，得到淡黄色二聚酸二缩水甘油酯（DGE）产品（环氧值为0.21 mol/100 g）。
图1 二聚酸腰果酚甘油醚酯（CGDAE）的制备过程
Fig.1 Preparation processes of cardanol-grafting dimer acid diglycidyl ester (CGDAE)
将腰果酚和上述DGE按摩尔比n(腰果酚)∶n(DGE)=2∶1，投入到四口烧瓶中，加入2%的苯酚钠催化剂（以DGE质量计），120 ℃反应5 h，反应结束后通过水洗去除催化剂，再通过减压蒸馏除去水，最后得到目标产物二聚酸腰果酚甘油醚酯（CGDAE）。
1.3EC样品的制备
采用溶剂法制备EC薄片[15]，步骤如下：按质量比为5∶1的比例将EC粉末和不同增塑剂加入带有瓶塞的玻璃瓶，然后倒入150 mL二氯甲烷搅拌，密封放置24 h直至其完全溶解。将已溶解的样品倒入培养皿中，室温放置48 h，在溶剂挥发完后放入30 ℃烘箱中72 h，制得乙基纤维素薄片（EC薄片），分别命名为纯乙基纤维素（Pure EC）、乙基纤维素/环氧大豆油（EC/ESO）、乙基纤维素/邻苯二甲酸二辛酯（EC/DOP）、乙基纤维素/环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯（EC/DINCH）和乙基纤维素/二聚酸腰果酚甘油醚酯（EC/CGDAE）。
1.4结构表征
通采用Bruker 600 MHz核磁共振谱仪（德国产）对不同样品进行表征。以氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂体系分析DA与DGE的分子结构，CGDAE选用氘代氯仿（CDCl3-d）作为溶解介质。
采用红外光谱仪（F950型，天津飞瑞特）红外表征，参数设定：光谱分辨率为4 cm−1，单样品累计扫描64次，检测波段为400~4 000 cm−1。
使用扫描电子显微镜（JSM-7600，日本）对拉伸断裂后EC制品的断裂面进行观测。
拉伸性能测试采用万能试验机，CMT5000GL型，按GB/T 1040.3—2006，从EC薄片上裁出哑铃状样条，拉伸速率为10 mm/min，每个样品测试5个平行样。
玻璃化转变温度采用差式扫描量热仪（Netzsch DSC 204 F1 Phoenix型，美国）进行测定。氮气氛围下，测试温度为−80~120 ℃，升温速率为5 ℃/min。玻璃化转变温度（Tg）为第2次升温曲线来确定。
热稳定性能测试采用热重分析仪（TGA/DSC/ 1100SF，瑞士），样品质量为5~15 mg，在N₂保护下进行程序控温，以10 ℃/min的恒定速率从50 ℃升温至700 ℃。
耐迁移性能测试按照GB/T 3830—2008。将特定规格的样品浸没在正己烷溶液中，控制温度与湿度，放置 24 h，取出并洗净溶剂、在50 ℃干燥6 h后，根据式（1）测定质量损失率。每个样品测试5个平行样。
耐挥发性测试：将特定尺寸的EC薄膜置于70 ℃烘箱中24 h，通过式（1）测定前后的质量损失率。每个样品测试5个平行样。
2结果与讨论
2.1 二聚酸腰果酚甘油醚酯（CGDAE）的结构表征
2.1.1 核磁光谱分析
CGDAE是由腰果酚、二聚酸和环氧氯丙烷通过两步法得到。其结构由核磁共振光谱仪表征，结果如图2所示。在DGE氢谱图的11.89处未发现归属于二聚酸羧基氢峰（图2a，DA，3），与此同时，在3.22和2.67处（图2b，DGE，2和3）出现归属于环氧基团的亚甲基和次甲基氢峰。同样，在DGE的核磁碳谱40~50处（图2e，1和2）发现了归属于环氧基的碳原子。结果表明二聚酸和环氧氯丙烷成功发生反应。
DGE与腰果酚开环醚化后，在3.23和2.65处（图2b，DGE，2和3）归属于DGE的环氧基团的亚甲基和次甲基的氢峰在CGDAE谱图中没有被发现，而4.0~4.2（图2c，CGDAE，4和5）处归属于醚键上的亚甲基氢的新峰则在CGDAE谱图中被发现，表明腰果酚和DGE成功开环醚化。此外，4.96处出现的新峰（图2c，CGDAE，6）可归因于与新生成羟基相连的碳上的氢，进一步证明了CGDAE被成功合成。同时，在CGDAE的核磁碳谱图60~70（图f，CGDAE，2，3和4）内，能观察到醚键碳和与羟基相连的碳原子的信号，这表明酯化反应的发生。
2.1.2红外光谱分析
利用红外光谱仪对原料和产物进行分析。如图3所示，DGE红外光谱910 cm−1处检测到了归属于环氧基团的特征吸收峰[16]，结果表明二聚酸和环氧氯丙烷成功发生了反应。在CGDAE谱图中未检测到环氧基团吸收峰（910 cm−1处），同时在1 044 cm−1处出现典型的醚键（C—O—C）特征峰，表明DGE和腰果酚成功进行了开环醚化反应得到了目标产品CGDAE。
图2 DA、DGE及CGDAE的核磁氢谱图和碳谱图
Fig.2 H NMR and C NMR of DA, DGE and CGDAE
图3DA、DGE、Cardanol 和CGDAE的红外光谱图
Fig.3 FTIR spectra of DA, DGE, cardanol and CGDAE
2.2EC力学性能
增塑剂增塑材料后的力学性能是评估增塑剂塑化性能重要指标之一。图4为纯EC和增塑EC的拉伸性能。由图4可知，EC产品的断裂伸长率由低到高为Pure EC、EC/ESO、EC/DINCH、EC/DOP、EC/CGDAE。其中，增塑后EC制品的断裂伸长率最低的是EC/ESO（10%），这可能是由于乙基纤维素与ESO相容性较差造成的[17]；而EC/CGDAE增塑后的制品断裂伸长率最大（39%），分别是市售增塑剂ESO、DINCH和DOP增塑EC的3.9、2.8、1.5倍，可能原因如下： CGDAE结构的极性基团（羟基、醚键和羰基）存在，能够与EC分子之间形成氢键，有效地插入到EC分子链之间，从而削弱EC分子链之间的相互作用力，有效地增加EC的柔韧性。并且，CGDAE和EC具有很好的相容性，它的长烷基侧链能有效地增加EC材料自由体积，进一步增强EC薄膜的柔韧性。
图4EC的拉伸强度和断裂伸长率
Fig.4 Tensile strength and elongation at break of EC samples
2.3EC微观形貌
为了验证力学性能中解释到的相容性，用SEM对增塑后的EC制品断裂面进行了微观形貌表征，结果如图5所示。由于纯EC分子间的空间位阻较大，这使得EC膜的氢键体系相对较差[18]，因此在EC膜的断裂表面上可以观察到许多孔洞（图5b）。添加增塑剂的EC复合膜断裂表面上的孔洞数量明显减少且伴有层状结构（图5d、e、f），表明DOP、DINCH和CGDAE均可以很好地嵌入EC分子链中，破坏EC分子中原有的氢键体系，形成了新的超分子体系[18]。但是，ESO/EC的SEM图像显示依然存留大量的孔洞，且表面不平整。这是因为ESO增塑EC时，在成膜期间发生了相分离[19]，也直观地体现出ESO与EC相容性不好，导致其断裂伸长率较低。而CGDAE的
SEM图像（图5f）显示EC/CGDAE的断裂面比其他增塑剂增塑的EC制品都更加光滑，表面更加均匀，这表明CGDAE与EC的相容性优于市售增塑剂与EC的相容性。
2.4EC制品的玻璃化转变温度与热稳定性能
图6a为增塑剂增塑后EC样品的DSC曲线。由图6a可以看出，当EC制品加入增塑剂后，Tg值从大到小的顺序为EC/ESO、EC/DINCH、EC/DOP、EC/CGDAE。正如预期的那样，EC制品的耐低温性随着CGDAE的加入而显著增加，其玻璃化转变温度为96.3 ℃，相较于EC/ESO的玻璃化转变温度下降了16.2 ℃，较DOP增塑后样品的玻璃化转变温度下降了4.8 ℃。EC材料经增塑改性后的性能优化可通过界面润滑效应与链段运动空间理论协同作用阐释。从分子作用机制分析，增塑剂分子内分布的极性官能团（如羟基、醚键）能与乙基纤维素的骨架形成偶极-偶极相互作用，能有效削弱分子链间摩擦阻力，提升两相界面结合强度，从而降低材料的玻璃化转变温度。
增塑剂和EC的热力学性能由TGA测定。图6b为纯EC和不同增塑剂增塑EC制品的热稳定性结果。纯EC膜表现出良好的热稳定性，初始分解温度（T5%）为310 ℃。而DOP、DINCH、ESO和CGDAE增塑EC制品的初始分解温度分别为230、242、300和287 ℃。但是随着温度的升高，EC/CGDAE的质量损失率比其他市售增塑剂的质量损失率小，并且温度达到400 ℃以上时，EC/CGDAE的质量残余率趋于25%，其他增塑剂增塑的EC制品质量残余量趋于0%~5%，纯EC的质量残余率趋于15%。总体而言，CGDAE可以提高EC的热稳定性。可能原因如下：CGDAE和EC的相容性好，CGDAE的极性基团可与EC分子链之间形成更稳定的化学键，CGDAE插入EC链段间，削弱了EC分子链间的引力，增加了分子链间的间距，使分子链移动的可能性增加，降低了EC分子链间的缠结，提高了交联密度，从而提高了整体的热稳定性[20]。表明CGDAE可以在温度要求更高的环境下替代传统增塑剂。
图5纯EC和增塑后的EC微观形貌
Fig.5 SEM images of neat and plasticized EC samples
图6增塑剂增塑后的DSC曲线（a）和EC制品的TGA测试（b）
Fig.6 DSC curves of plasticized samples and TGA of EC samples
2.5迁移测试
增塑剂的耐迁移性能决定增塑剂的应用范围，而增塑剂的迁移由从 EC 共混物浸出到渗出物（固体）、萃取（液体）和挥发性（空气）的增塑剂量来表示[21]。因此，评估了EC共混物在正己烷中的浸出和在70℃/24 h条件下的挥发情况。图7为增塑后的EC制品迁移测试结果。由图7a可知，EC/CGDAE在正己烷中的耐浸出性能明显最优，质量损失率小于5%，而EC/ESO、EC/DOP和EC/DINCH的损失率分别为21.4%、7.1%和5.8%。这说明CGDAE增塑剂在EC包装材料上的安全性更高。
图7b的挥发性测试结果表明EC/CGDAE的耐挥发性最优，质量损失率小于1%。相较于EC/ESO，EC/CGDAE挥发性下降了2.9%；相较于EC/DOP，其挥发性下降了1.5%；相较于EC/DINCH，其挥发性下降了0.9%。这可能是由于CGDAE有长链烷基，其分子量更大，与EC具有优异的相容性，迁移出来比较困难。表明CGDAE较传统增塑剂更安全，更适用于温度高的环境。
图7增塑后EC制品的迁移性能（a）和挥发性能（b）
Fig.7 Migration (a) and volatilization (b) of plasticized EC samples
3结语
本研究以农林废弃物腰果酚和植物油衍生二聚酸及环氧氯丙烷为原料，通过环氧化和醚化的方式构建了全生物基二聚腰果酚甘油醚酯（CGDAE），并将其用于乙基纤维素（EC）增塑剂。实验结果表明，CGDAE增塑后EC制品（EC/CGEAE）的拉伸、耐低温、抗迁移、耐挥发等性能均优于市售增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯和环氧大豆油增塑后的EC制品。EC/CGDAE优异的综合性能可归因于以下2个方面：CGDAE与EC之间通过强相互作用赋予了CGDAE与EC优异的相容性能，削弱了EC分子间缠绕程度，提高了 EC的可滑动性；基于CGDAE与EC的良好相容性，CGDAE较高的分子量抑制其从EC制品中迁移和挥发，从而使得EC/CGDAE具有优良的抗迁移性能。
