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「好文分享」南京工业大学陆小华/穆立文教授团队:电化学势驱动的离子液体离子迁移与界面吸附研究

2026-05-09 13:30:44

Article

Electrochemical potential–driven ion migration and interfacial adsorption in ionic liquids

Qilong Zhou¹, Tao Jin¹, Huaze Sun, Aatto Laaksonen, Jiahua Zhu, Xiaohua Lu*, Liwen Mu*

https://doi.org/10.1016/j.gce.2026.03.003

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文

章

导

读

离子液体凭借宽电化学窗口、高热与化学稳定性，成为电池、超级电容器等电化学器件的理想电解质。离子液体-电极固液界面的离子分布、润湿性及力学性质，直接决定器件的电荷存储释放能力、能量密度与循环稳定性，但对界面力学行为与电化学性能间耦合机制的系统性理解仍较为有限，制约了智能储能系统的发展。

为了填补这一空白，本研究选取含长烷基链的[HMIM][PF₆]和带氨基乙基的[AEtMIm][NTf₂]，结合电化学原子力显微镜和分子模拟，通过考察离子液体在不同表面电势下摩擦与粘附行为，建立润湿性与纳米尺度摩擦之间的半定量关系，阐明了离子液体-固体界面上能量耗散的分子水平机制。这些发现凸显了分子构型与表面化学在调控界面能量耗散中的关键作用，为设计具有改进电化学性能的先进离子液体电解质和界面提供了指导。

研

究

亮

点

● 揭示了咪唑基离子液体在带电有机硅修饰的金界面处的离子特异性电场响应。

●阳离子极性和界面吸附能力差异导致负电势下不同结构离子液体的摩擦响应行为相反。

● 揭示了纳米摩擦行为主要受短程吸引力为主导的界面粘附影响，并构建了电势调控下润湿性与摩擦的半定量关系。

内

容

概

述

本研究采用电化学原子力显微镜（EC-AFM）表征六甲基二硅氧烷（HMDSO）修饰的镀金硅片表面的形貌及粗糙度（图1），同时分析了自组装离子液体膜在不同电位下的结构演化。未改性表面由约60 nm纳米颗粒堆积构成（R_q = 1.14 nm）；经HMDSO处理后，粗糙度显著增加至15.8 nm，形成岛状结构，且水接触角达111.8°，表明表面改性成功。在界面结构方面，[HMIM][PF₆]在开路电位（OCP）下呈无序分布，而[AEtMIm][NTf₂]则表现为随机纳米畴；施加−1 V电势后出现取向有序结构，+1 V下转变为致密海绵状形貌。2D-FFT结果进一步表明，外加电位可诱导界面形成具有周期性的有序结构，揭示了电势对界面纳米结构的有效调控作用（图2）。

图1.（a）电化学（EC）液池和（b）EC液池的操作示意图，其中HMDSO改性的Au用作工作电极（WE），Pt线用作对电极（CE），Ag线用作参比电极（RE）。（c）优化IL阳离子和阴离子的分子结构。

图2. 衬底Au表面（a）和HMDSO改性Au表面（b）的AFM形貌。浸入不同表面电势（-1 V，OCP，1 V）的[HMIM][PF₆]（d-f）和[AEtMIm][NTf₂]（g-i）中近表面纳米结构的AFM图像；尺寸为50 nm×50 nm。插图：对应的二维快速傅里叶变换（2D-FFT）图像。

力曲线测试显示可测力台阶长度与离子液体的单个离子层厚度相当，与阴阳离子交替堆叠的结构一致（图3）。具有周期性的力台阶特征，明确反映了在极化条件下界面处形成了结构高度有序的离子层。结果表明经HMDSO修饰的Au表面呈现出多层离子排布结构，有效增强了局部表面电荷密度。

图3. AFM尖端浸入（a）[HMIM][PF₆]和（b）[AETIm][NTf₂]中，在不同电势下接近HMDSO改性Au表面的力-距离曲线。推入前每个结构层的分离距离由红色箭头标记，顶部插图显示了相应阳离子和阴离子的分子结构，而右侧插图显示了HMDSO改性Au表面上离子的分层排列。

考察了两种离子液体在HMDSO修饰的Au基底，不同电势（-2 V至+2 V）和不同法向载荷（0~200 nN）电势下的纳米摩擦行为。[HMIM][PF₆]在负电势下，摩擦系数随电势负移逐渐降低；在正电势下，摩擦系数则随电势正移逐渐升高，而[AEtMIm][NTf₂]的趋势相反（图4）。利用DLVO理论引入额外的短程力构建粘附力模型拟合两种离子液体的粘附力曲线，明确短程吸引力在界面粘附中的主导作用（图5和图6）。

图4. [HMIM][PF₆] ILs：（a，b）不同电势下摩擦力随载荷的变化；[AEtMIm][NTf₂] ILs：（d，e）不同电势下摩擦力随负载的变化；（c，f）不同电势下的COF。

图5. 不同表面电势下[HMIM][PF₆]离子液体的粘附相互作用和对摩擦的贡献。（a，d）对于-2 V-2 V的表面电势，在50 nm/s的驱动速度下分离时的典型力-距离曲线。（b，e）表面电势在-2 V-2 V范围内接近时的典型力-距离曲线。（c，f）粘附相互作用与COF之间的关系。插图显示了典型分离力-距离曲线中粘附力和净粘附相互作用的定义。

图6. 不同表面电势下[AEtMIm][NTf₂]离子液体的粘附相互作用和对摩擦的贡献。（a，d）对于-2 V-2 V的表面电势，在50 nm/s的驱动速度下分离时的典型力-距离曲线。（b，e）表面电势在-2 V-2 V范围内接近时的典型力-距离曲线。（c，f）粘附相互作用与摩擦系数之间的关系。

电润湿测试表明，摩擦系数随电场调控下的润湿性变化呈现一致趋势，与两种离子液体在正、负电位下的摩擦响应行为相吻合（图7）。分子动力学模拟展示了离子液体液滴在不同电势下的平衡铺展状态，与电润湿实验测量结果一致。离子密度分布、扩散系数分析和均方位移（MSD）进一步揭示了施加电势对离子动力学的影响，界面离子结构和动力学受静电力、范德华相互作用和空间效应的耦合控制，这些作用力的平衡共同决定了离子在电化学控制界面上的吸附强度和迁移（图8和图9）。

图7. 不同电势下离子液体在HMDSO改性Au上的接触角（a）[HMIM][PF₆]，（b）[AEtMIm][NTf₂]。右侧图像显示了在OCP、-2 V和+2 V下功能化表面的IL液滴。

图8. 在不同电势下，HMDSO改性金表面上两种离子液体的平衡润湿构型：（a）[HMIM][PF₆]和（b）[AEtMIm][NTf₂]。快照对应于4-5 ns平衡后负电势、OCP和正电势。

图9. （a–d）在OCP和施加电势下，HMDSO改性金界面处阳离子和阴离子沿垂直于表面的z轴的密度分布。（a）OCP和负偏压（-V）下[HMIM]⁺的分布。（b）[PF₆]^-在OCP和正偏压（+V）下的分布。（c）[AETMIm]^-在OCP和负偏压（-V）下的分布。（d）[NTf₂]^-在OCP和正偏压（+V）下的分布。（e）不同电势下[HMIM][PF₆]和[AETMIm][NTf₂]的均方位移（MSD）随模拟时间的变化显示了离子迁移率的演变。（f）从MSD曲线中提取的相应扩散系数。

总

结

与

展

望

结合电化学原子力显微镜与分子动力学模拟，证明在电场调控下，离子液体摩擦响应的离子特异性，由短程吸引力主导的界面粘附所控制。这项工作从分子层面揭示了电场驱动离子迁移与吸附调控界面能量耗散的规律，拓展了对离子液体-电极固液界面相互作用的理解，揭示了电场驱动下润湿性与摩擦响应的内在关联，为界面润滑体系的合理设计提供了理论与实验支撑。

作

者

简

介

陆小华，南京工业大学教授，博士生导师，材料化学工程国家重点实验室学术委员会副主任，1999年获国家杰出青年基金，为973项目首席科学家。曾任瑞典吕勒奥工业大学和美国北卡罗来纳州立大学Adjunct Professor。连续6届代表中国或亚洲担任国际化工热力学顶尖会议PPEPPD国际组委会常委或主席，《Fluid Phase Equilibria》编委，《化工学报》副主编，《中国科学·化学》编委。共发表论文600余篇，他引12000余次，专著1本，主编2本，获中国专利授权40件，国际专利13件。以第一完成人先后获2009年国家技术发明二等奖、2012年获教育部自然科学一等奖及5次省部科技进步一、二等奖。曾荣获全国教育系统劳动模范和全国模范教师，教育部“创新团队”带头人，国家教委“有突出贡献的中国博士学位获得者”，2018年当选中国化工学会首届会士。

穆立文，南京工业大学教授，博士生导师。先后主持中国自然科学基金4项、瑞典Formas未来研究领导者（全瑞典80项/年）、瑞典创新局(VINNOVA) 2018-2019工业发展未来引领及延续项目（瑞典仅8项）、Kempe研究基金、江苏省特聘教授等项目。兼任中国化工学会化工大数据与智能设计专委会副秘书长、中国化学会化学热力学专委会青年委员、摩擦主流期刊《Proc. Inst. Mech. Eng. J》副主编、中国化工学报（英文版）青年编委。相关工作已在化工和摩擦等领域主流期刊发表论文160余篇；申请或授权专利30项，其中包括美国、欧洲专利。获得中国化工学会基础研究成果奖一等奖（排名第二）等多项科技奖项。

周奇隆，博士，2025年毕业于南京工业大学，师从陆小华、穆立文教授，现于衢州化工新材料创新研究院从事博士后研究。从事微纳尺度界面处高粘流体的功能性设计研究，目前累计发表5篇论文。

文章信息

Q. Zhou, T. Jin, H. Sun, A. Laaksonen, J. Zhu, X. Lu, L. Mu, Electrochemical potential–driven ion migration and interfacial adsorption in ionic liquids, Green Chem. Eng., https://doi.org/10.1016/j.gce.2026.03.003 (2026)

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子7.6，位列Q1区，最新CiteScore为15.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。