安徽工业大学/南京大学 Coord. Chem. Rev. 综述 | 解码协同效应:从双金属单原子到高熵合金加速锂硫电池化学动力学
1. 研究背景与综述动机
锂硫电池凭借1675 mAh g-1的极高理论比容量和2600 Wh kg-1的能量密度，被视为极具潜力的下一代储能系统。然而，该领域长期面临着多相转化过程中硫氧化还原动力学极其迟缓，以及可溶性多硫化物引发的穿梭效应等核心科学痛点。尽管引入电催化剂能有效降低反应能垒并抑制穿梭，但传统的单组分金属催化剂通常受限于导电性差、化学吸附弱或催化位点不足等瓶颈。近年来，由双组分或多组分构成的金属电催化剂因其金属原子间的强相互作用而展现出卓越的催化效率。
在当前节点，尽管多组分金属电催化剂层出不穷，但由不同金属原子相互作用所引发的微观“协同效应”及其深层物理化学机制仍未得到清晰、系统的阐明。这篇综述的动机正是在此背景下，系统总结并填补了关于多金属电催化剂协同机制理解的空白。本文主要围绕应用于锂硫电池的双金属单原子、高熵单原子、双金属团簇/合金、中熵合金以及高熵合金等材料体系，深入剖析了由金属原子间相互作用引发的电子结构演变，并明确界定了其在促进多硫化物双向转化过程中的协同催化机制。
2. 核心综述内容
2.1 材料分类与设计原则
作者根据组分复杂度和原子排列状态，将该领域的金属电催化剂系统分类为：双金属单原子、高熵单原子、双金属团簇、双金属合金、中熵合金以及高熵合金六大类。 在设计原则方面，综述指出多组分金属催化剂的核心在于利用金属原子间的相互作用重塑材料的局域电子结构。对于双金属单原子和高熵单原子，其设计原则依赖于诱发金属d轨道的自旋极化与电子离域，从而在界面处产生富电子/缺电子的异质电荷聚集区；对于团簇和高熵合金体系，设计原则进一步引入了“熵增效应”，通过晶格畸变、长程相互作用以及d带中心的偏移，不仅优化了对多硫化物的化学吸附能，还实现了对复杂多步硫转化反应的定制化驱动。
2.2 合成策略与表征手段
该领域的主流合成方法高度依赖于多孔碳骨架和杂原子掺杂基底（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维及MXene）。金属有机框架（MOFs）或沸石咪唑酯骨架（ZIFs）衍生法由于能够提供均匀的金属源并原位生成多孔碳，是构筑单原子及合金的最优途径，但其面临着活性位点负载量往往较低（通常小于6 wt%）的工程局限。 在揭示协同催化机理方面，综述强调了密度泛函理论计算与先进表征技术的深度结合。特别是飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）在直接追踪长链多硫化物向短链多硫化物快速转化的动态过程中具有不可替代性；同时，结合原位X射线衍射和高分辨光谱，能够精准捕捉反应过程中的态密度演变和d带中心位移，这是确证双向催化机制的关键。
2.3 核心应用与构效关系
多组分金属催化剂主要应用于锂硫电池的正极侧，以实现多硫化物的强效吸附与双向氧化还原催化。 其构效关系主要体现在电子结构的重排与催化功能的物理空间解耦：在双金属单原子体系（如Fe/Co-N-HPC）中，铁和钴原子的相互作用使铁中心周围电子云富集而钴中心电子云密度降低，这种微观电荷极化使得铁位点倾向于加速硫还原，而钴位点主导硫氧化，协同实现了740 mAh g-1（5.0C）的高倍率容量。在高熵合金体系（如CoNiCuMnMo）中，复杂的固溶体结构促使成分发生功能分化，锰和钼元素倾向于催化硫还原，而镍和钴元素高效促进可逆的氧化过程。代表性工作如Pt0.25Cu0.25Fe0.15Co0.15Ni0.2高熵合金，凭借极强的界面协同，在9.0 mg cm-2的高硫负载下实现了创纪录的102 mAh cm-2面容量，且在1.0C下历经2000次循环后每圈容量衰减率仅为0.034%。
3. 挑战与未来展望
综述在结尾明确指出了当前多组分金属催化剂在迈向商业化应用时面临的局限性：首先，特别是对于中熵和高熵合金，不同金属原子间的真实表面相互作用机制（如d-p轨道杂化与d带偏移）仍是一个黑盒；其次，协同效应的具体分工模式尚未达成共识，即究竟是不同金属位点分别负责还原和氧化，还是整个局域电子结构的重组同时加速了双向反应；最后，当前催化剂的金属负载量过低，严重限制了其实际催化效能与规模化潜力。
针对上述瓶颈，作者为未来该领域的发展提出了具体的科学建议： 首先，必须大幅度强化理论模拟（如从头算分子动力学），以原子级精度预测并剥离多金属体系中的d带中心偏移和轨道耦合行为，为精准筛选高熵体系的金属种类提供底层物理模型引导。 其次，在材料合成工程方面，亟需开发基于新型配位化合物前驱体的高通量制备工艺，以突破当前单原子和合金催化剂低负载量的瓶颈，实现金属位点在碳基底上的高密度均匀锚定。 最后，在实际效用评估环节，必须摒弃温和条件下的常规测试，将新开发的金属催化剂置于高硫负载、低电解液/硫比（贫液态）、高湿及极低温/高温等苛刻的真实运行环境中进行交叉验证，以准确评估协同催化效应在复杂工况下的真实波动与鲁棒性。
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.217955
