全球过量的CO₂排放导致严重的环境和能源危机，电化学CO₂还原(eCO₂R)作为一种在温和条件下将CO₂转化为有价值化学品或燃料的有前景的方法受到广泛关注。
然而，启动CO₂还原反应并达到目标产物选择性所需的大过电位导致能量转换效率显著降低，这阻碍了与可再生能源(太阳能、风能和潮汐能等)集成时实现高能量效率。
CO是eCO₂R的主要产物之一，可作为费托合成制备烃类或合成燃料(如甲醇、乙酸和二甲醚)的原料。虽然贵金属基催化剂(如Au、Ag和Pd)对CO生成表现出高活性和选择性，但其稀缺性和高价格阻碍大规模商业化。
单原子催化剂虽然性能优异，但制备过程复杂耗时。因此，开发采用地球丰富元素、通过简便工艺制备的低过电位高选择性CO生产催化剂仍是重大挑战。近期研究表明，催化剂表面的微环境(如eCO₂R过程中的*OH覆盖度)对活性和选择性起重要作用。
表面羟基与界面水形成非共价相互作用可增强C₂⁺产物生成。异质结构建为调控催化剂的原子和电子构型提供了有效途径，从而成为调控表面微环境的有效策略。
近日，南京林业大学夏常磊、谢欢、中国科学院新疆理化技术研究所Jingwei Liu在Advanced Energy Materials发表了题为"Ultralow-Overpotential CO Production from Electroreduction of CO2 on a Hydroxyl-Enriched"的研究论文，谢欢为论文第一作者，夏常磊、谢欢、Jingwei Liu为论文通讯作者。
1. 构建CuO/In₂O₃ p-n异质结，形成内置电场调控电子结构 2. 实现96.5%的CO法拉第效率和130 mV的超低过电位 3. 揭示表面羟基覆盖稳定*COOH中间体的作用机制 4. 电化学活性面积归一化电流密度显著优于对照样品 5. 与商用三结太阳能电池耦合，太阳能到CO转化能量效率达7.9%
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电化学CO₂还原(eCO₂R)制备有价值的化学品或燃料为缓解能源危机和环境挑战提供了有效解决方案。降低目标产物的过电位对于实现高能量效率至关重要。
该研究构建了具有内置电场的CuO/In₂O₃ (Cu₄.₂In₁)纳米片(NSs)p-n异质结，通过增强表面羟基覆盖度，显著降低了CO生产的过电位。
CO的法拉第效率在令人印象深刻的低过电位(130 mV)下达到96.5%，是已报道的CO生产催化剂中最低的之一。
此外，eCO₂R系统与商用三结太阳能电池集成，表现出平均7.9%的太阳能到CO转化能量效率，CO生产速率为0.73 mmol h⁻¹ cm⁻²。
CuO/In₂O₃ (Cu₄.₂In₁) NSs异质结之间的内置电场提高了Cu离子的氧化态(Cuᵟ⁺, δ = 2.14)，通过低过电位下的强静电吸引增强表面羟基覆盖度，从而稳定*COOH中间体并促进*CO的脱附。该工作通过表面羟基覆盖度调控为实现能量高效的eCO₂R提供了新方案。
📊 图文解读
图1 | CuO/In₂O₃纳米片异质结的结构与形貌表征
球差校正STEM和AFM图像显示催化剂呈纳米片形貌，厚度约4 nm；HRTEM观察到CuO(11-1)与In₂O₃(411)晶面形成的清晰异质结界面；
HAADF-STEM和EDS元素mapping显示Cu与In元素空间分离分布，证实异质结结构；XRD确认物相组成；XPS显示Cu 2p结合能正移0.8 eV，表明Cu离子氧化态升高，证实电子从CuO向In₂O₃转移形成内置电场。
图2 | X射线吸收光谱分析异质结电子结构与配位环境
Cu K-edge XANES显示吸收边向高能偏移且白线峰 sharper，定量分析表明Cu氧化态为Cuᵟ⁺(δ=2.14)；In K-edge XANES显示吸收边向低能偏移，证实电子从CuO向In₂O₃转移。
EXAFS拟合显示Cu-O键长缩短0.008 Å且配位数增加，In-O键长缩短0.024 Å且配位数减少；小波变换显示Cu-O键强度从6.17增至6.50 Å⁻¹，In-O键强度从4.66降至4.02 Å⁻¹，证实界面电荷重分布和晶格应变。
图3 | 气体扩散流动池中电化学CO₂还原性能评估
LSV测试显示异质结在CO₂气氛下于-0.58 V vs RHE达到400 mA cm⁻²电流密度；
CO法拉第效率在-0.24至-0.37 V vs RHE范围内超过90%，在130 mV过电位下达最大值96.5%，为文献报道最低过电位之一；与贵金属和单原子催化剂相比具有显著优势；35小时稳定性测试保持平均91%的CO法拉第效率；ECSA归一化电流密度和Tafel斜率分析显示优异的本征活性和快速反应动力学。
图4 | 太阳能驱动系统与原位光谱表征反应机理
原位Raman光谱在-0.5 V vs RHE检测到*CO吸附峰(1900-2200 cm⁻¹)和CuOx/(OH)y特征峰(490 cm⁻¹)，证实表面羟基富集，而CuO NSs在更负电位才出现羟基信号；
EPR检测到DMPO-*H自由基信号；原位ATR-FTIR显示*COOH和*CO中间体吸附，证实羟基覆盖促进CO生成机理。
图5 | DFT理论计算揭示羟基覆盖调控机理
优化结构模型包括CuO(111)、In₂O₃(411)和CuO/In₂O₃异质结表面；2D表面Pourbaix图显示异质结在低过电位下有利于羟基覆盖；反应自由能图显示异质结上CO生成路径能垒低于甲酸和HER竞争反应；
COHP分析显示*COOH在异质结上具有更强的轨道相互作用；差分电荷密度显示异质结界面处电荷积累与耗竭区域，解释中间体吸附强度变化，证实内置电场通过静电吸引促进羟基吸附从而稳定*COOH并促进*CO脱附。
📝 总结
该研究在CuO/In₂O₃ (Cu₄.₂In₁) NSs异质结上实现了CO生产的极低过电位和优异选择性。形成的内置电场导致电荷转移和重分布，增加了Cu离子的氧化态(Cuᵟ⁺, δ=2.14)。
升高的Cu氧化态通过静电吸引促进表面羟基吸附，这稳定了*COOH中间体并促进了*CO脱附，从而降低了CO生产的过电位。原位表征和DFT计算结果进一步证实了在CuO/In₂O₃异质结上高表面羟基覆盖度促进CO生产的作用。此外，该研究实现了使用地球丰富元素制备的异质结催化剂与可再生能源集成的高效CO生产。
Ultralow-Overpotential CO Production from Electroreduction of CO2 on a Hydroxyl-Enriched Heterojunction, Advanced Energy Materials, 2026, DOI: 10.1002/aenm.71003.
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