研究背景
在电催化领域，金属材料的催化性能往往受到表面氧化问题的制约。金属催化剂在电催化过程中，其表面容易形成氧化层，这不仅降低了材料的催化活性，还限制了其在实际应用中的稳定性和寿命。特别是对于金（Au）等贵金属，虽然它们具有优异的初始催化性能，但在长时间电催化反应后，表面氧化导致的性能衰退尤为显著。因此，如何有效抑制或修复金属表面的氧化层，成为提升金属催化剂性能的关键挑战。
近年来，电化学发光显微镜（ECLM）作为一种结合电化学激发与光学读出的技术，因其高时空分辨率和灵敏度，在实时成像单颗粒电催化活性方面展现出巨大潜力。然而，大多数研究集中于空间异质性及材料性能比较，对电催化过程中催化活性随时间演变的关注较少。这主要是因为金属表面在电催化过程中逐渐氧化和钝化，导致ECL信号迅速衰减。因此，开发能够在不改变金属表面结构的前提下，实时监测并恢复其催化活性的方法，成为当前电催化领域的研究热点。
研究内容
本研究以金微板（AuMPs）为模型催化剂，利用ECLM技术实时监测了其在不同共反应物体系中的电催化活性变化。研究首先合成了具有原子级平整的三角形或六边形Au(111)面的金微板，并通过透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）对其形貌和晶体结构进行了表征。随后，研究选取了三(2,2'-联吡啶)二氯钌(II)（Ru(bpy)₃²⁺）作为发光体，并考察了四种不同叔胺（包括TPrA、DEAE、DBAE和DPAE）作为共反应物对AuMPs催化活性的影响。
在电化学测试中，研究发现当施加电位为+1.4V（相对于Ag/AgCl参比电极）时，高还原性的共反应物自由基能够有效还原Au(111)表面的氧化物，从而恢复其催化活性。具体而言，在含有0.4 mM Ru(bpy)₃²⁺和100 mM DEAE的0.1 M PBS溶液（pH=9.4）中，AuMPs展现出显著的ECL信号波动，这归因于Au表面氧化物的循环氧化-还原过程。通过线性扫描伏安法（LSV）测量，研究进一步证实了DEAE自由基在+1.4V电位下能够还原Au表面的氧化物，且该还原过程与共反应物自由基的浓度密切相关。
为了量化共反应物自由基对催化活性的影响，研究还通过ECL自干涉光谱（ECLIS）测量了不同pH条件下共反应物自由基阳离子的寿命。例如，在pH=9.4时，DEAE自由基阳离子的寿命约为25 μs，而TPrA自由基阳离子的寿命则长达92 μs。研究指出，较短的自由基阳离子寿命有利于其在Au表面的局部富集，从而提高还原效率，促进Au表面氧化物的还原和催化活性的恢复。相反，长寿命的自由基阳离子则容易扩散至溶液中，降低了其在Au表面的还原效率。
此外，研究还考察了发光体与共反应物浓度比对催化活性的影响。当Ru(bpy)₃²⁺与DEAE的浓度比低于1/250时，观察到显著的ECL信号波动；而当浓度比超过1/250时，ECL信号则迅速衰减，类似于TPrA体系中的行为。这表明，在低浓度比下，氧化-还原路径占主导地位，共反应物自由基在Au表面直接还原氧化物；而在高浓度比下，催化路径则成为主要反应路径，共反应物自由基在溶液中形成，无法有效还原Au表面的氧化物。
工作创新点
实时监测与成像技术：本研究首次利用ECLM技术实时监测了AuMPs在电催化过程中的表面氧化-还原动态变化，实现了对催化活性随时间演变的高时空分辨率成像。
共反应物自由基调控：通过调控共反应物自由基的寿命和浓度，实现了对Au表面氧化物还原过程的有效控制，从而恢复了其催化活性。这一策略为提升金属催化剂的稳定性和寿命提供了新思路。
多尺度机制研究：结合ECLIS和有限元模拟，研究揭示了共反应物自由基寿命与ECL信号波动之间的内在联系，阐明了短寿命自由基在Au表面局部富集和还原氧化物的重要性。
原文信息
G.Tang, Y.Wang, L.Zhang, et al. Radical Cation Lifetime Regulating Anomalous Signal Fluctuation on Au(111) Unveiled by Electrochemiluminescence Microscopy, Angewandte Chemie International Edition. (2026): e6521672. https://doi.org/10.1002/anie.6521672
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