作者
何平（南京大学）
周豪慎（南京大学）
引言
全球锂需求预计到2050年将增长8至10倍，主要受锂基电动汽车和储能系统快速扩张的驱动。目前，锂主要从陆地硬岩矿石和盐湖卤水中提取，但仅有约3000万吨储量被认为具有经济可行性。此外，这些有限资源在地理上集中于少数国家，引发了对供应安全和全球经济公平性的担忧。海水估计含有2300亿吨锂，开发有效的海水提锂方法对解决未来潜在短缺至关重要。然而，海水锂浓度极低（约0.17 mg L⁻¹），且富含Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等干扰离子，因此被视为低品质卤水，从中提取锂极具挑战性。传统的蒸发沉淀、溶剂萃取、吸附和膜分离等方法存在操作浓度范围有限、分离效率低或能耗高等问题。电化学锂提取技术使用锂离子筛膜分离海水和回收液，具有操作浓度范围广、分离效率高、操作相对简单等优势，但传统方法中阳极海水电解产生氧气或氯气，能量价值显著低于氢气，导致能量利用效率低下。
核心发现
该研究开发了一种集成电化学系统，将海水直接提锂与原位储能和氢气共生产相结合。在阳极，可逆Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原电极替代传统阳极海水电解反应，在提锂过程中将电能以化学能形式存储，随后通过与Zn配对形成Zn-NiOOH电池实现能量回收。在阴极，NiS₂/MoS₂催化剂降低析氢反应过电位，每提取1克锂可产生约807 mL氢气。该系统将净能耗降低至6.40 Wh g⁻¹Li，将海水从低品质卤水（0.183 mg L⁻¹ Li⁺）升级为富锂溶液（306.2 mg L⁻¹），Mg/Li比从6615.4降至4.9×10⁻⁴，降低7个数量级，无需添加额外试剂。Li⁺/Mg²⁺分离因子达到1.35×10⁷，显著高于现有方法。该系统连续稳定运行120小时，证明了其实际应用潜力。通过模块化并联设计，系统处理能力可扩展，为可持续、高效的海水锂回收提供了新策略。
图文解读
图1：海水提锂多功能策略示意图
图1展示了该电化学海水提锂系统的整体工作原理。系统采用LAGP锂离子筛膜分离阳极和阴极海水室，两室均使用海水作为电解液。在步骤1中，施加电场驱动Li⁺从进料侧迁移至回收侧，Li⁺在回收侧沉淀为Li₂CO₃，同时NiS₂/MoS₂/Ni泡沫阴极上的析氢反应提高pH值以去除Mg²⁺。阳极的Ni(OH)₂被氧化为NiOOH，存储电能。在步骤2中，Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原对与Zn配对形成Zn-NiOOH电池，NiOOH被还原回Ni(OH)₂，实现存储能量的回收。该设计巧妙地将锂提取、氢气生产和能量存储整合在一个系统中，避免了传统阳极海水电解的能量浪费，显著提高了整体能量利用效率。
图2：锂提取系统装置
图2展示了锂提取系统的实物装置和关键组件性能。图2a为系统实物照片，包括进料液蓝色储罐、回收液白色罐、电解槽和两个泵。图2b为电解槽结构示意图，海水分别泵入阴极和阳极室作为电解液。图2c为组装好的电解槽照片，蓝色箭头表示进料液流动方向，橙色箭头表示回收液流动方向。图2d为用于分离阴极和阳极室的LAGP膜，通过传统固相烧结工艺合成并密封在聚乙烯板中。图2e的SEM图像显示烧结LAGP膜具有致密的微观结构，图2f的XRD图谱与标准NASICON相匹配，LAGP膜在室温下表现出2.12×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率。图2g展示了不同电流密度下的Li⁺通量和Mg/Li比变化，在1.0 mA cm⁻²时Li⁺通量达到峰值0.97 g m⁻² h⁻¹，同时Mg/Li比显著降低，表明该电流密度为最优操作条件。
图3：从海水获得高纯度Li₂CO₃
图3展示了连续48小时锂提取实验的结果和最终产品。图3a为恒流锂提取过程的电化学曲线，电流密度为1 mA cm⁻²，总提取容量为192 mAh，操作电压稳定在约2.55 V。图3b显示了提取过程中回收液中Li和Mg浓度以及Mg/Li比的演变，锂浓度逐渐增加至306.2 mg L⁻¹，而Mg浓度因析氢反应导致的pH升高而沉淀降低至0.15 mg L⁻¹，Mg/Li比从6615.4降至4.9×10⁻⁴。图3c为最终Li₂CO₃产品的照片，通过蒸发沉淀过程从富锂溶液中获得。图3d的XRD图谱确认沉淀物为Li₂CO₃。图3e展示了0.1 g Li₂CO₃产品中不同阳离子的质量，ICP-OES分析显示Li含量远高于任何残留离子，Li₂CO₃纯度达99.6 wt%。该结果表明系统能够将海水直接升级为高品位锂资源，无需添加额外试剂即可实现Mg²⁺和Ca²⁺的原位去除。
图4：析氢效率与Ni(OH)₂/NiOOH可逆转化
图4详细展示了阴极析氢性能和阳极氧化还原可逆性。图4a的LSV曲线显示NiS₂/MoS₂催化剂的析氢催化性能优于单一NiS₂或MoS₂，表明复合催化剂具有更低的过电位。图4b为用于质谱测试的锂提取装置示意图，Zn箔既作为参比电极监测Ni²⁺/Ni³⁺电位，又作为与NiOOH配对的放电对电极。图4c显示了析氢反应过程中的电极电位和析氢体积，析氢电位稳定在-0.26 V vs. RHE，实测析氢量与理论双电子过程高度吻合，2小时电解后产生36.37 μmol H₂，达到理论产率的97.5%。图4d展示了锂提取过程中的操作电压和Ni²⁺→Ni³⁺氧化还原电位，以及Zn-NiOOH电池的放电电压曲线，平均放电电压为1.51 V，比放电容量为144.9 mAh g⁻¹，库仑效率达98.5%。图4e的拉曼光谱确认了Ni(OH)₂的氧化还原转变，485.9 cm⁻¹处的Ni³⁺振动峰在氧化过程中出现，还原后消失，证明优异的可逆性。图4f展示了Zn-NiOOH软包电池成功点亮LED阵列显示NJU图案，证实存储的电能可有效回收利用。
图5：可逆氧化还原-氢耦合系统的优势
图5总结了该系统在能耗和分离性能方面的优势。图5a展示了锂提取过程中的电能分配，总电能输入分为三个途径：约66.5%存储在氢气（通过阴极析氢反应）和Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原对（通过Ni(OH)₂氧化）中，剩余33.5%直接用于驱动Li⁺跨膜迁移。对于2 mAh锂提取实验，总电耗为19.13 Wh g⁻¹Li，其中12.73 Wh g⁻¹Li存储在氢气和氧化还原对中，仅6.40 Wh g⁻¹Li用于锂提取，系统联产约807 mL氢气每克锂。图5b将该工作的Li⁺/Mg²⁺选择性与已报道的不同锂提取系统进行对比，该系统的βLi⁺/Mg²⁺达到1.35×10⁷，显著优于现有方法。这种增强的选择性源于LAGP膜的高Li⁺选择性和阴极高pH促进Mg²⁺沉淀的协同效应。系统将海水直接升级为锂浓度306.2 mg L⁻¹、Mg/Li比低至4.9×10⁻⁴的高品位卤水，无需预浓缩或多级膜堆，为从低品质水资源中可持续回收锂提供了新途径。
总结
该研究提出了一种可逆氧化还原-氢耦合系统，实现了直接、高效的海水提锂。通过在阳极集成可逆Ni(OH)₂氧化还原电极，系统将传统海水电解中浪费在氧气和氯气析出上的电能存储起来，并通过Zn-NiOOH电池配置按需回收，显著提高了整体能量利用效率。阴极的NiS₂/MoS₂催化剂有效降低了析氢反应过电位，在降低锂提取净能耗的同时联产氢气。该系统将净能耗降至6.40 Wh g⁻¹Li，Mg/Li比降低7个数量级，Li⁺/Mg²⁺分离因子达1.35×10⁷，为可持续、高效的海水锂回收提供了实用策略，对保障未来能源安全具有重要意义。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-72464-y
