南京航空航天大学马骏最新Nature子刊丨辐射驱动自由基反应实现废旧锂电池高效回收!

废旧锂离子电池（LIBs）数量的快速增长带来了紧迫的回收挑战。传统火法冶金需要超过1000°C的高温操作，设备要求高且产生大量有毒气体，能源密集且原子经济性低；

尽管深共晶溶剂、紫外线辐照和电化学方法等新兴工艺显示出潜力，但受限于复杂操作流程、长时间反应（通常>24小时）或有限的电极/催化表面积，难以大规模处理正极材料。

因此，开发环境友好、可扩展的回收路线，以高回收率、改善动力学通量和降低能源/化学投入处理日益增长的废旧电池，仍是亟待解决的挑战。高能辐射（如加速电子和γ射线）具有强穿透和电离能力，可在环境条件下产生多种活性物种。

水辐解产生的水合电子（eaq⁻）是自然界最有效的还原剂（还原电位约-2.9 V vs. SHE），羟基自由基（•OH）在金属氧化物的界面腐蚀中起关键作用。

电子加速器技术成熟、成本效益高，已在大规模废水处理（容量超过10,000 m³/天）和烟气处理中得到应用，为电池回收提供了可扩展的技术基础。该研究利用电子束辐照激活柠檬酸水溶液，通过辐射化学实现废旧正极材料的高效溶解和闭环回收。

近日，南京航空航天大学/中国科学技术大学马骏在Nature Communications发表了题为"Effective recycling of spent lithium-ion batteries via radiolytic radical reactions"的研究论文，Hanzhi Yu、Changjiang Hu、Zhiwen Jiang为论文第一作者，马骏为论文通讯作者。

1. 开发了辐射驱动浸出（RDL）技术，利用工业电子加速器实现公斤级废旧锂电池正极材料的高效回收，在常温、无外加还原剂条件下20分钟内实现锂、镍、钴、锰等金属浸出效率超过99%。 2. 揭示了水合电子和柠檬酸自由基协同还原Co(III)并断裂金属-氧键的微观机理，通过脉冲辐解实验测得反应速率常数达6.2×10¹⁰ M⁻¹ s⁻¹，接近扩散控制极限。 3. 发现直接辐照可诱导晶格氧空位和结构缺陷，协同增强非晶化和自由基-金属位点耦合，加速正极材料溶解过程。 4. 建立闭环回收流程，浸出液经分馏可重新合成高性能层状三元正极材料（电化学性能与商业材料相当），剩余过渡金属草酸盐可制备碱性海水析氧催化剂。 5. 技术经济和环境分析表明，该工艺相比传统火法/湿法冶金显著降低试剂消耗、处理时间和能耗，具有更低的碳足迹和工业化应用潜力。

📄 全文速览

废旧锂离子电池（LIBs）数量的快速增长带来了紧迫的回收挑战，因为传统的火法/湿法冶金方法效率低下且需要苛刻的操作条件。在此，该团队开发了一种高效的、中试规模的辐射驱动浸出策略，用于处理分散在柠檬酸水溶液中的公斤级废旧三元正极材料。

在数分钟内，环境温度和可调控的电子束辐照实现了有价值过渡金属和锂的近完全（>99%）浸出。机理研究表明，水辐解过程中共同产生的水合电子和柠檬酸衍生自由基通过还原高价金属中心和断裂金属-氧键驱动正极快速非晶化。

同时，直接辐照诱导晶格缺陷和氧空位，协同增强非晶化并强化自由基-金属位点耦合，从而加速溶解。此外，浸出液被重新利用为有效的正极材料和析氧反应催化剂，实现了经济可行的闭环回收工艺。能效和技术经济分析表明，工业规模辐射技术为可扩展的废旧LIB回收提供了实用解决方案。

📊 图文解读

图1 | 辐射驱动浸出工艺及效率评估

在120 L钛反应器中，1.0 kg黑粉分散于100 L 0.1 M柠檬酸溶液中，在1.0-5.0 MeV电子束、≥300 kGy剂量下，约20分钟内实现锂、镍、钴、锰等金属浸出效率超过99%。

与最近报道的回收方法相比，该工艺在温和的温度-时间窗口（常温、分钟级）内完成，显著降低了试剂强度和下游中和负担。

图2 | 自由基驱动金属浸出的反应机理

通过脉冲辐解实验揭示了水合电子（eaq⁻）和柠檬酸自由基（Cit(-H)•）与Co(III)的反应动力学，测得eaq⁻与Co(III)的双分子速率常数为6.2×10¹⁰ M⁻¹ s⁻¹，Cit(-H)•的反应速率常数估计超过10⁹ M⁻¹ s⁻¹。

原位X射线驱动的漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示，辐照开始后羧基振动从1720 cm⁻¹移至1650 cm⁻¹（-COO-Co配位特征），同时950 cm⁻¹处Co-O/OH振动增强，证实晶格破坏和Co²⁺-柠檬酸配位，2000-2500 cm⁻¹区域出现脱氢产物特征带。

图3 | 辐照下正极材料的结构演变

高分辨透射电镜显示，原始层状钴酸锂（LCO，层间距0.468 nm对应(003)晶面）经辐照后转变为非晶和晶相混合，晶相层间距变为0.243 nm对应(101)晶面，(003)反射消失表明层状框架坍塌。

X射线光电子能谱显示O 1s从晶格氧向表面羟基氧转变，Co 2p出现负结合能位移，Co K边X射线吸收近边结构显示吸收边从7728 eV移至7726 eV，证实Co(III)向Co(II)还原和氧空位生成。

图4 | 再生正极材料与催化剂的性能验证

再生的R-LNMC正极材料在扣式电池中表现出与商业材料相当的电化学性能，差分容量曲线显示氧化还原峰位移更小，表明更可逆的氧化还原反应和抑制的相变行为。倍率性能测试显示在高电流密度下保持稳定。在安时级软包全电池中循环300次性能稳定。

剩余过渡金属草酸盐（Co,Mn-NiC₂O₄）作为碱性海水析氧反应（OER）催化剂，在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中以1.0 A cm⁻²运行200小时无明显降解，过电位稳定在230 mV，优于FeNi-LDH对照组（80小时内失效）。

图5 | 技术经济分析与环境影响评估

分析表明RDL工艺在试剂消耗（0.1 M柠檬酸，无需强酸或外部还原剂）、处理时间（分钟级 vs 小时至天级）、能耗（常温操作 vs 高温）和碳足迹方面具有显著优势。

工业规模电子加速器的技术经济可行性分析显示，该技术具备处理每天超过10,000立方米溶液的能力，为废旧锂离子电池的可持续工业化回收提供了实用解决方案。

📝 总结

该研究展示了一种辐射驱动浸出（RDL）策略，利用电子束辐照激活柠檬酸水溶液，在环境条件下约20分钟内实现公斤级废旧LIB正极材料的溶解。机理研究表明，浸出是自由基介导的氧化还原化学和直接辐射诱导晶格修饰共同作用的结果。

水合电子和柠檬酸衍生自由基通过断裂金属-氧键驱动Co(III)还原和Li⁺释放。同时，直接辐照产生氧空位和结构缺陷，破坏层状框架并增强自由基-金属耦合。这种双重机制促进了快速非晶化和高效溶解。

浸出液经分馏得到高纯度碳酸锂和混合过渡金属草酸盐。这些前驱体直接重新合成层状三元正极，表现出与商业同类产品相当的电化学性能。比较技术经济和环境分析表明，相对于传统火法/湿法冶金路线，试剂消耗、处理时间和能源使用显著降低，碳足迹也更低。这些发现确立了辐射化学作为工业电池回收的可扩展和可持续平台。

Effective recycling of spent lithium-ion batteries via radiolytic radical reactions,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-72839-1