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第一作者：盖鹏珠
通讯作者：黄康、徐至
通讯单位：南京工业大学、华东理工大学
论文DOI：10.1002/anie.6160285
非水系液流电池因其宽电化学窗口和高理论能量密度，是极具前景的下一代电网储能技术。然而，其实际发展受制于关键组件——离子传导膜。现有商业膜（如Celgard）在强腐蚀性有机电解液中面临着稳定性差、离子电导率低、活性物质渗透严重等多重挑战。这些缺陷导致电池效率低下、循环寿命短，严重制约了非水系液流电池的实用化进程。因此，开发一种能同时耐受有机溶剂、实现快速离子传导并有效阻隔活性物质的新型膜，成为该领域亟待攻克的核心难题。
本研究设计了一种用于非水系液流电池的咪唑鎓接枝交联聚苯并咪唑阴离子交换膜。该膜通过交联结构赋予卓越的有机溶剂耐受性，并通过接枝的咪唑鎓侧链在DMF电解液中实现高达2.1 mS cm⁻¹的超快阴离子跳跃传导，其离子电导率是商业Celgard膜的近5倍。该膜对正负极活性物质的阻隔性能也极为优异。基于其组装的电池在5 mA cm⁻²下稳定运行超过330个循环，平均能量效率高达66.1%，性能远超商业膜。
本研究旨在解决非水系液流电池隔膜在腐蚀性有机电解液中性能不足的根本性难题。研究团队设计并制备了一种新型阴离子交换膜，其以聚苯并咪唑为骨架，通过化学交联构建了稳固的三维网络以抵抗溶胀和降解，确保了膜在强腐蚀性有机溶剂中的长期结构稳定性。
为进一步提升离子传导能力，研究在交联骨架上接枝了柔性的咪唑鎓阳离子侧链。系统的性能测试表明，该膜在DMF基电解液中的离子电导率高达2.1 mS cm⁻¹，显著优于商业Celgard膜（0.45 mS cm⁻¹）。同时，其对模型活性物质（2,1,3-苯并噻二唑和10-甲基吩噻嗪）表现出极低的渗透率，有效抑制了交叉污染。
分子动力学模拟与机理研究揭示，接枝的咪唑鎓阳离子作为动态“驿站”，极大地促进了阴离子在膜内的跳跃式快速传输，这是其高离子电导率的微观起源。将最优膜应用于非水系液流电池进行测试，电池在5 mA cm⁻²的电流密度下可稳定运行超过330次循环，平均能量效率保持在66.1%以上，远优于使用商业Celgard膜的电池（仅70次循环，平均效率48.8%）。该工作通过“交联保稳定，侧链促传导”的协同设计，为开发下一代高性能、长寿命的非水系液流电池隔膜提供了创新的材料策略和清晰的设计范式。
图1 用于非水系液流电池（NAFB）的高耐有机溶剂咪唑鎓接枝交联聚苯并咪唑（PBI）膜的设计原理示意图。
图2 不同烷基咪唑鎓接枝的交联PBI膜（K-19PBI-Im）的表征。(a) K-19PBI-Im膜中离子传输示意图，该膜接枝了不同的咪唑鎓侧链，包括乙基咪唑鎓（EIm）、丁基咪唑鎓（BIm）和己基咪唑鎓（HIm）作为动态离子传导间隔体。(b) K-19PBI-Im膜的高分辨率N1s X射线光电子能谱（XPS）谱图。(c) K-19PBI和K-19PBI-Im膜的¹H时域低场核磁共振（LF-NMR）谱图。(d) K-19PBI和K-19PBI-Im膜对DMF基电解液的吸收率。数据以平均值±标准差（SD）表示，n=3个独立样本。(e) DMF基电解液中BF₄⁻阴离子在K-19PBI和K-19PBI-Im膜中的渗透率。数据以平均值±标准差（SD）表示，n=3个独立样本。
图3 K-19PBI-yBIm膜的特性。(a) K-19PBI-0.1BIm膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，插图为样品照片。(b) K-19PBI-yBIm膜对电解液的吸收率。数据以平均值±标准差（SD）表示，n=3个独立样本。(c) DMF基电解液中BF₄⁻阴离子在K-19PBI-yBIm膜中的渗透率。数据以平均值±标准差（SD）表示，n=3个独立样本。(d) MPT和(e) BTD在K-19PBI-yBIm膜和商业Celgard 2500膜中的渗透率。(f) 在类似电解液中评估的已报道NAFB膜的离子电导率与活性物质渗透率的比较。虚线代表膜的选择性（离子电导率与活性物质渗透率的比值）。
图4 膜在非水系液流电池（NAFB）中的电池性能。数据以平均值±标准差（SD）表示，误差棒代表从前50个循环（n=50）计算的标准差。(a) 采用BTD（负极液）和MPT（正极液）作为氧化还原电对的NAFB结构示意图。(b) Celgard 2500、K-19PBI和K-19PBI-yBIm膜在5mA·cm⁻²电流密度下的库仑效率（CE）、(c) 电压效率（VE）和(d) 能量效率（EE）。(e) 应用K-19PBI-0.1BIm膜的NAFB长期循环稳定性。(f) 在采用吩噻嗪衍生物或BTD作为活性物质的NAFB中，不同膜的EE与循环次数的比较。
图5 咪唑鎓的机理见解。(a) TEA⁺和BF₄⁻在K-19PBI和K-19PBI-BIm膜中的迁移数。(b) K-19PBI-yBIm膜的宽频介电谱。(c) K-19PBI-0.1BIm在TEABF₄/DMF溶液中的原位FTIR谱图。(d) 通过分子动力学MD模拟得到的BF₄⁻阴离子与接枝膜之间的相互作用能（Lennard-Jones和Coulomb能）。(e) MD模拟的代表性快照：BF₄⁻（绿色）、TEA⁺（红色）、DMF溶剂（半透明）、K-PBI（紫色）和K-PBI-BIm（黄色）。(f) 膜的扩散系数和均方位移（MSD）曲线。
该研究展示了一种集成的制备策略，通过协同结合非溶剂诱导相分离（NIPS）、化学交联和咪唑鎓接枝，构建用于NAFB的高耐有机溶剂AEM。通过对孔道结构和表面性质的控制，形成了优化的离子传输网络。所得膜表现出优异的性能组合，包括极低的活性物质渗透率、在DMF基电解液中高达2.14mS·cm⁻¹的高离子电导率以及出色的有机溶剂耐受性。
在DMF基电解液NAFB中，所设计的膜显著优于商业Celgard 2500膜，在稳定运行330个循环期间，平均EE高出约35%，平均CE高出约13%。该研究进一步阐明，性能增强源于一种阴离子跳跃传导机制，其中咪唑鎓和柔性丁基侧链创造了一个有利于BF₄⁻阴离子跳跃传导的环境。总之，这些发现确立了该研究所设计的膜作为下一代NAFB极具前景的候选材料，为先进储能应用提供了一个全面的解决方案。
黄康，南京工业大学的化工学院教授，国家高层次青年人才、江苏省特聘教授。他长期从事膜材料与膜过程的研究，主要方向包括离子膜、多孔膜及二维膜的制备与应用，尤其在液流电池、离子分离等领域取得突出成果。近年来，他在《Angewandte Chemie International Edition》《AIChE Journal》等国际顶级期刊发表多篇论文，主持多项国家级科研项目，并获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖等荣誉。其课题组隶属于材料化学工程全国重点实验室、国家特种分离膜工程技术研究中心，以及苏州国家实验室，每年招收化工、化学、材料等学科背景的研究生。
