南京理工大学Nat Commun自:旋态工程策略:高熵Ruddlesden-Popper钙钛矿氧化物高效稳定海水电解

一、研究背景

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，绿色制氢技术受到广泛关注。电解水制氢因其清洁、可持续的特点，被认为是最具前景的绿氢生产方式之一。然而，传统电解水需要高纯度淡水作为原料，而地球上淡水资源极其有限，海水储量却极为丰富。因此，直接海水电解被视为更具吸引力的替代方案。

但海水的复杂组成给电催化剂设计带来了巨大挑战。海水中含有大量氯离子（Cl⁻），在阳极发生析氯反应（ClER）不仅会腐蚀电极材料，还会产生有毒氯气，严重制约了电解效率和设备寿命。尽管已有多种策略被尝试，如构建Cl⁻排斥层、调控局部微环境、引入OER保护层等，但传统金属氧化物由于组成简单、活性位点有限，难以在复杂海水环境中同时实现高活性和高稳定性。

近年来，高熵氧化物（HEOs）因其"鸡尾酒效应"和"迟滞扩散效应"展现出优于传统金属氧化物的电催化活性和本征稳定性。 研究表明，五组分岩盐型高熵氧化物的电化学活性和循环稳定性显著优于四组分类似物。然而，高熵体系组分复杂，催化机制尚不明确，尤其在海水电解这一复杂体系中，如何理性设计高熵催化剂仍是巨大挑战。例如，(FeCoNiMnAl)₃O₄虽然具有优异的海水氧化活性，但其对Cl⁻的强吸附反而加速了阳极腐蚀和结构不稳定。 因此，建立高熵催化剂的理性设计原则迫在眉睫。

在此背景下，自旋态调控概念被提出——通过调节过渡金属中心的d电子自旋构型来优化催化性能。已有研究表明，Co³⁺从低自旋（LS）转变为高自旋（HS）后，电子从面对面t₂g轨道转移至头对头e_g轨道，可显著加快OER动力学。 但这一策略在高熵体系中的应用尚未见报道。

二、研究内容

本研究以Ruddlesden-Popper（RP）相高熵钙钛矿氧化物为平台，设计了(La₀.₇₆Sr₀.₂₄)₃(Fe₀.₂₂Co₀.₂₁Ni₀.₁₈Cu₀.₁₇Mn₀.₂₂)₂O₇（简称RP-FeCoNiCuMn）催化剂。

核心设计思路： Fe、Co、Ni作为主活性位点，引入具有Jahn-Teller效应的Cu²⁺（t₂g⁶e_g³）和Mn³⁺（t₂g³e_g¹），通过J-T畸变诱导Fe³⁺/Co³⁺从低自旋向高自旋转变，从而优化OH⁻吸附和脱质子过程。

过电位： RP-FeCoNiCuMn在100 mA cm⁻²下仅需320 mV过电位，显著优于RP-FeCoNi（386 mV）和商业RuO₂（439 mV），甚至优于NiFe-LDH（360 mV）。

Tafel斜率： 47 mV dec⁻¹，低于其他对比样品（53-63 mV dec⁻¹）。

转换频率（TOF）： 在300 mV过电位下达到0.08 s⁻¹，分别是RP-FeCoNiZnCr、RP-FeCoNiZnMn和RP-FeCoNiCuCr的6.7倍、2.7倍和2.4倍。

长期稳定性： 在200 mA cm⁻²下稳定运行超过1200小时，衰减率小于2.8%；在碱性真实海水中同样稳定运行1200小时，仅3.9%衰减。

OER选择性： RRDE测试表明RP-FeCoNiCuMn的OER选择性高达93%，远高于RP-FeCoNiCuCr（78%）和RP-FeCoNi（66%），Cl⁻吸附量减少43%-48%。

电解槽性能： AEM海水电解槽在1 A cm⁻²下仅需1.76 V电压，稳定运行800小时；能耗低至4.06 kWh Nm⁻³ H₂（500 mA cm⁻²）和4.18 kWh Nm⁻³ H₂（1000 mA cm⁻²），较商业RuO₂分别降低10.1%和15.5%。

三、工作创新点

1. 提出自旋态调控策略指导高熵催化剂设计。 首次将自旋态工程引入高熵氧化物领域，揭示了J-T活性组分（Cu²⁺/Mn³⁺）诱导Fe³⁺/Co³⁺ LS→HS转变的微观机制，建立了"组分设计—自旋调控—催化性能"的完整构效关系。

2. 阐明高自旋态促进OER和抑制ClER的双重机制。 高自旋Fe³⁺/Co³⁺不仅降低*OH吸附能（-0.34 eV vs. -0.27 eV）和脱质子能垒（0.33 eV vs. 0.61 eV），还通过增强的反键电子占据和未配对电子密度实现Cl⁻静电排斥，OER选择性达93%。

3. 策略具有普适性。 该自旋态调控方法成功拓展至立方钙钛矿（P-FeCoNiCuMn）和尖晶石（S-FeCoNiCuMn）高熵体系，均实现了显著的活性和稳定性提升。

原文信息

Liu, Y., Hao, L., Ye, C. et al. Spin-state regulation of high-entropy Ruddlesden-Popper perovskite oxides for efficient seawater electrolysis. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-72948-x

声明：本文内容用于科研进展分享，详细内容请参考原文，如有侵权，请联系后台小编删除。