「国家杰青」朱俊武领衔!南京理工熊攀/南科大叶财超最新Nature子刊 | 高熵海水氧化催化剂建立更可解释/可迁移的设计原则!

直接海水电解可避免淡水消耗，是绿色氢能的重要方向，但阳极侧同时面临氧析出反应动力学缓慢、Cl⁻竞争吸附、氯析出和腐蚀失稳等问题。传统金属氧化物组成较简单，活性位点类型有限，在复杂海水体系中往往难以兼顾高活性和长寿命。

高熵氧化物因多组分协同和熵稳定效应被视为有前景的电催化材料，但仅靠“把五种元素混在一起”并不能保证最优性能。

该研究抓住自旋态这一电子结构变量，利用Cu²⁺/Mn³⁺的Jahn-Teller畸变调控Fe³⁺/Co³⁺活性位点，从而为高熵海水氧化催化剂建立了更可解释、可迁移的设计原则。

近日，南京理工大学熊攀、朱俊武、南方科技大学叶财超在Nature Communications发表了题为"Spin-state regulation of high-entropy Ruddlesden-Popper perovskite oxides for efficient seawater electrolysis"的研究论文，Yifan Liu、Libin Hao为论文共同第一作者，朱俊武、熊攀、叶财超为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出高熵Ruddlesden–Popper钙钛矿氧化物的自旋态调控策略，将高熵组分设计与海水电解抗氯腐蚀需求连接起来。

2. Cu²⁺和Mn³⁺的Jahn-Teller效应诱导局域八面体畸变，使Fe³⁺/Co³⁺由低自旋向高自旋转变。

3. 高自旋Fe³⁺/Co³⁺同时促进OH⁻吸附和*OH脱质子，并通过氧中间体排斥Cl⁻，提升氧析出选择性和稳定性。

4. RP-FeCoNiCuMn在碱性海水中200 mA cm⁻²连续运行1200 h，性能衰减仅3.9%，优于多种对照催化剂。

5. 以RP-FeCoNiCuMn为阳极、Pt/C为阴极的AEM海水电解槽可在1.76 V达到1 A cm⁻²，并稳定运行800 h。

全文速览

该工作构筑了高熵Ruddlesden–Popper相钙钛矿氧化物RP-FeCoNiCuMn，其B位包含Fe、Co、Ni、Cu和Mn五种过渡金属，构型熵达到高熵材料范畴。

与RP-FeCoNi及其他高熵对照样品相比，RP-FeCoNiCuMn在模拟碱性海水和真实碱性海水中均表现出更低过电位、更小Tafel斜率和更强耐久性。

机理上，Cu²⁺与Mn³⁺的Jahn-Teller效应引发局域晶格拉伸和八面体畸变，降低Fe³⁺/Co³⁺的晶场分裂能，使其更倾向于高自旋构型。高自旋Fe³⁺/Co³⁺增强与OH⁻及氧中间体的相互作用，促进*OH吸附和脱质子；

同时，优先吸附的氧中间体提高局域电子云密度，对Cl⁻产生排斥，从而减少氯相关副反应与腐蚀。该材料在碱性海水中可于200 mA cm⁻²稳定运行1200 h，并进一步支撑AEM海水电解槽在1 A cm⁻²下长时运行800 h。

图文解读

图1 | 高熵RP-FeCoNiCuMn的结构表征和海水氧化性能证明其兼具高熵单相结构与优异电催化稳定性。

该图首先展示Ruddlesden–Popper相高熵钙钛矿结构、XRD精修、STEM元素分布以及原子分辨HAADF/ABF-STEM图像，证明Fe、Co、Ni、Cu、Mn等元素均匀进入B位晶格。

电化学结果显示，RP-FeCoNiCuMn在模拟碱性海水和真实碱性海水中均优于RP-FeCoNi、RuO₂和NiFe-LDH，并可在200 mA cm⁻²下实现超过1200 h的长时稳定运行。

图2 | L边XANES、磁性测试和理论分析共同揭示Cu²⁺/Mn³⁺诱导Fe³⁺/Co³⁺由低自旋向高自旋转变。

Fe和Co L-edge XANES显示，RP-FeCoNiCuMn的谱峰特征更接近高自旋参考样品；磁化率和有效磁矩分析也表明其未成对电子数更多。

结合Fe/Co 3d轨道分裂示意和晶场理论，研究提出Cu²⁺/Mn³⁺的Jahn-Teller畸变拉伸[MO₆]八面体，削弱金属-氧配体相互作用并降低Δ₀，从而推动Fe³⁺/Co³⁺形成高自旋构型。

图3 | 原位Raman、RRDE、分子动力学和轨道分析说明高自旋位点同时促进OER并抑制Cl⁻吸附。

原位Raman表明RP-FeCoNiCuMn在更低电位即可出现M–OH信号，并更早发生*OH脱质子，说明高自旋位点有利于OH⁻吸附和OER动力学。RRDE测试显示其OER选择性达到93%，ClER贡献最低；

MD模拟和轨道相互作用分析进一步说明，氧中间体优先占据高自旋Fe³⁺/Co³⁺位点后，可通过电荷排斥使Cl⁻远离阳极表面，从而降低氯腐蚀。

图4 | 自旋态调控策略可推广到立方钙钛矿和尖晶石高熵氧化物体系。

研究团队进一步制备P-FeCoNiCuMn/P-FeCoNi和S-FeCoNiCuMn/S-FeCoNi两类体系。STEM元素分布证明多金属组分均匀分散，Fe和Co L-edge XANES表明引入Cu/Mn后同样可提高Fe/Co自旋态。

极化曲线与腐蚀极化结果显示，高自旋调控不仅适用于RP相，也能提升其他高熵钙钛矿和尖晶石氧化物的海水氧化活性与抗腐蚀能力。

图5 | RP-FeCoNiCuMn阳极支撑AEM海水电解槽实现高电流密度、长寿命和更低电耗。

该图展示AEM海水电解槽装置及性能。以RP-FeCoNiCuMn为阳极、Pt/C为阴极时，电解槽在60 °C下达到1 A cm⁻²仅需1.76 V，并可在1 A cm⁻²连续工作800 h；

相比RuO₂||Pt/C体系，该体系在500和1000 mA cm⁻²下分别降低约10.1%和15.5%的单位产氢电耗，说明该高熵自旋工程阳极具有实际器件应用潜力。

总结

该研究将高熵催化剂设计从经验组分筛选推进到可解释的自旋电子结构调控。Cu²⁺/Mn³⁺引入的Jahn-Teller畸变不仅改变局域晶格环境，还使关键Fe³⁺/Co³⁺活性位点转向高自旋构型。

由此产生的OH⁻富集、*OH脱质子加速和Cl⁻排斥效应，使RP-FeCoNiCuMn同时获得高海水氧化活性和长时抗腐蚀稳定性。更重要的是，该策略可迁移至其他高熵钙钛矿和尖晶石氧化物，为面向真实海水电解的非贵金属阳极材料提供了清晰的设计路线。

Spin-state regulation of high-entropy Ruddlesden-Popper perovskite oxides for efficient seawater electrolysis, Nature Communications, 2026, DOI:10.1038/s41467-026-72948-x

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