南京理工大学刘贵高J. Am. Chem. Soc.:原位ATR-SEIRAS和Raman监测反应中间体和活性位点演变

图1 (a) 在含有 1.0 M KCl 的 0.05 M H₂SO₄中，CeO₂上ECO₂RR 产物的电位依赖法拉第效率。(b, c) Cu_SA@CeO₂上ECO₂RR 产物的电位依赖法拉第效率，测试条件分别为：(b) 含有 1.0 M KCl 的 0.05 M H₂SO₄；(c) 含有 1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄。(d, e) Cu_SA@CeO₂ 在含有 1.0 M KCl 的 0.05 M H₂SO₄与含有1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄中测得的(d) CH₄法拉第效率和(e) CH₄部分电流密度对比。(f) 在含有 1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄中，−2.5 V vs. RHE 下，不同 CO₂气体流速下Cu_SA@CeO₂上CH₄的法拉第效率与单程碳效率。(g) 在含有 1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄中，Cu_SA@CeO₂ 在长期稳定性测试过程中的总电流密度和 CH₄法拉第效率。(h) Cu_SA@CeO₂（在含有1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄中测得）与近期报道的最先进电催化剂的性能对比。

首先在以含有1.0 M KCl的0.05 M H₂SO₄水溶液为电解液的三电极流动池系统中评估了Cu_SA@CeO₂的ECO₂RR性能。如图1a所示，在-2.0至-2.7 V（vs RHE）的整个研究电位窗口内，CeO₂上析氢反应的法拉第效率（FE）均超过95%，表明其对ECO₂RR呈惰性。与之形成鲜明对比的是，Cu_SA@CeO₂表现出更好的ECO₂RR活性。如图1b所示，在Cu_SA@CeO₂上进行ECO₂RR过程中，检测到了多种产物，包括CH₄、H₂、CO和C₂H₄。值得注意的是，CH₄是CO₂还原产生的主要产物。在-2.4 V vs RHE时，CH₄的FE达到最大值58.6%，对应的部分电流密度为147.8 mA cm^-2。然而，当使用含有KSCN的溶液（含1.0 M KSCN的0.05 M H₂SO₄）作为电解液时，在整个研究电位窗口内，CH₄的选择性和部分电流密度均显著提高（图1c-e），并且析氢反应被明显抑制。在-2.5 V vs RHE时，CH₄的FE高达81.8%，同时CH₄部分电流密度达到213.3 mA cm^-2，与使用含1.0 M KCl的0.05 M H₂SO₄作为电解液所获得的性能（FE_CH4= 58.6%，j_CH4= 147.8 mA cm^-2，在-2.4 V vs RHE）相比，CH₄生产性能有了显著提升。鉴于采用酸性介质作为电解液，本文提出的ECO₂RR系统与在中性或碱性条件下运行的系统相比，在减少碳损失方面表现出显著优势。采用Cu_SA@CeO₂作为催化剂、含1.0 M KSCN的0.05 M H₂SO₄溶液作为电解液，在-2.6 V（vs RHE）下通过计时电流法评估了当前反应体系的耐久性。在长达65小时的稳定性测试中，未观察到电流密度的显著衰减，且CH₄选择性保持在70%以上（图1g）。

图2 (a, b) Cu_SA@CeO₂ 在不同电位下的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱，测试条件分别为：(a) 含有 1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄；(b) 含有 1.0 M KCl 的 0.05 M H₂SO₄。(c) Cu_SA@CeO₂ 在含有 1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄中、不同电位下测得的去卷积原位ATR-SEIRAS 光谱（1950-2150 cm^-1）。(d) Cu_SA@CeO₂ 在含有 1.0 M KSCN 的 0.05 M H₂SO₄中、不同电位下测得的原位拉曼光谱。(e) CeO₂(111)、Cu_SA@CeO₂ 和 SCN-Cu_SACeO₂表面上析氢反应（HER）的计算吉布斯自由能图。(f) CeO₂(111)、Cu_SA@CeO₂ 和 SCN-Cu_SACeO₂表面上电催化CO₂-to-CH₄还原反应的计算吉布斯自由能图。

为了更深入地理解SCN⁻对CH₄选择性生成的增强作用，进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测量以监测反应中间体。图2a和2b分别显示了在含KSCN和含KCl电解液中记录的Cu_SA@CeO₂的原位ATR-SEIRAS光谱，其中约1705 cm^-1处的吸收带可归属为关键的*CHO中间体。当阴极电位从-0.2 V增加到-2.0 V（vs RHE）时，*CHO谱带逐渐增强，表明*CHO中间体持续形成，这对CH₄的生成至关重要。此外，在图2a中，约2067 cm^-1处观察到一个不对称的宽谱带，其强度随电位升高而增加。如图2c所示，该谱带可解卷积为两个峰。位于2091 cm^-1的峰归属于*CO中间体，而2060 cm^-1处的峰则对应于C≡N三键的振动吸收。这两个峰的增强分别表明*CO中间体的形成以及SCN⁻在催化剂表面的吸附。相比之下，当使用含KCl的溶液作为电解液时，几乎检测不到CO谱带（图2b）。此外，在图2a中，于2162 cm^-1处检测到归属于Cu(I)-SCN的特征谱带，其强度随电位负移而增加。这一现象不仅证实了在ECO₂RR过程中形成了Cu(I)-SCN，与EXAFS结果高度吻合，同时也表明Cu(I)-SCN物种在工作条件下能够保持稳定，从而暗示它们可能作为ECO₂RR的活性位点。

为了研究反应机理以及KSCN存在下Cu_SA@CeO₂在ECO₂RR过程中的活性位点演变，还进行了原位拉曼光谱测量。图2d显示了在含KSCN电解液中、不同电位下记录的Cu_SA@CeO₂的原位拉曼光谱。位于464 cm^-1处的特征谱带归属于CeO₂的振动模式（F₂g）。在282 cm^-1处观察到的拉曼峰可归属于Cu-CO中间体，而750和1332 cm^-1处的峰则可分别归属于*CO₂⁻中间体的δ CO₂⁻和υ_sCO₂⁻谱带。此外，在2070 cm^-1处识别出与表面吸附的SCN⁻相关的谱带，对应于C≡N伸缩振动。同时，也在含KCl电解液中测量了Cu_SA@CeO₂的原位拉曼光谱。在这种情况下，归属于CeO₂振动模式（F₂g）的峰非常明显，而与ECO₂RR相关中间体的信号几乎检测不到。这与该条件下相比存在KSCN时ECO₂RR性能较低的现象一致。这一发现表明，SCN⁻的存在可以促进与CH₄生成相关中间体的产生。

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