南京大学,Nature子刊!建立量化描述符平台,解码d区金属氢溢流非线性本质

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第一作者：Li Yang、Zhang Yuanming、Zeng Zhaojian

通讯作者：李朝升

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-72608-0

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研究背景

氢溢流是许多重要催化加氢和化学储氢过程的核心，但其活化与迁移的动态过程相互耦合，难以在实验上区分与量化，导致微观机理理解不充分，制约了高性能催化剂的设计。现有研究多聚焦于定性观测，缺乏能将活化与溢流区解耦、并能定量评估两者贡献的综合描述框架。因此，亟需发展一套系统的热力学-动力学描述符，以精确解析氢溢流的全过程，并从电子结构层面揭示其本质。

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研究亮点

本研究创新性地构建了一个热力学-动力学描述符综合平台，首次将氢溢流过程解耦为活化与溢流两个区域，并分别定义了溢流容量、活化度、比容量和平均溢流速率等定量指标。以M/TiO₂₋ₓ（M = Ru, Mn, Fe, Co, Ni）为模型，结合实验与计算，发现Ru的卓越溢流能力源于其最高的氢活化效率，并揭示了所有d区金属的非线性溢流能力与速率均源于其未占据d-s轨道与氢σ/σ*轨道的协同重叠，该作用削弱了H-H和M-H键，降低了能垒。

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研究内容

本研究发展了一套前所未有的、综合热力学与动力学的定量描述符分析平台。

研究以一系列结构明确的d区金属（M = Ru, Mn, Fe, Co, Ni）负载于部分还原的二氧化钛（M/TiO₂₋ₓ）作为模型催化剂体系。在光驱动条件下，通过精细的光谱定量分析，研究团队首次明确定义并测量了四个关键描述符，用以分别评估活化区与溢流区：溢流容量 (Γ)、比溢流容量 (Γ*)、活化区的活化度 (Φ) 以及溢流区的平均溢流速率 (κ)。这一方法成功地将传统上耦合的两个过程解耦，实现了对氢溢流路径的完整、定量刻画。

实验数据显示，不同金属的氢溢流能力呈现非线性变化，其中Ru的综合性能最为卓越。进一步的统计与理论计算分析指出，Ru的优异表现主要归因于其超高的氢活化效率，这为高效溢流提供了充足的原子氢源头。

为深入揭示本质机理，研究结合了密度泛函理论计算与分子动力学模拟。结果表明，所有d区金属的非线性溢流行为根植于其固有的电子结构：金属中心部分空置的d轨道与s轨道产生协同，能够与吸附氢物种的σ成键轨道和σ*反键轨道发生有效重叠。这种轨道层面的相互作用导致形成了弱的反键态，其直接效应是同时削弱了H-H键（利于氢气解离）和M-H键（利于氢原子从金属中心脱附迁移），从而整体降低了氢从解离到溢散的全过程能垒。这一发现从电子轨道相互作用的角度，为理解不同金属催化剂的氢溢流能力差异提供了统一的机理框架。

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图文解读

图1：定义氢溢流的量化平台。a，通过指导性的热力学-动力学描述符展示氢溢流过程的示意图，其中Γ代表溢流容量，Γ*代表本征溢流容量，Φ代表活化度，κ代表溢流速率。绿色球代表氢原子。亮粉色球代表金属原子。b，具有不同Ru负载量的Ru/TiO₂₋ₓ样品的光激发还原测试。c，所有样品的Γ和Γ*统计数据。d，所有样品的Φ统计数据。e，所有样品的κ统计数据。f，TiO₂₋ₓ样品的光激发还原测试。

图2：模拟辅助的氢溢流可视化及d区金属的普适性分析。a，分子动力学MD模拟可视化氢溢流过程。b，Ru/TiO₂₋ₓ样品上氢溢流过程的吉布斯自由能变化。c，Ru/TiO₂₋ₓ样品上氢溢流过程中的Bard电荷转移。H1和H2表示一个氢分子中的两个氢原子，而Ru1和Ru2仅仅是Ru簇内的标签，没有特定的物理意义。d，Mn/TiO₂₋ₓ、Fe/TiO₂₋ₓ、Co/TiO₂₋ₓ、Ni/TiO₂₋ₓ和Ru/TiO₂₋ₓ样品的光激发还原测试。e，所有样品的Γ和Γ*统计数据。f，所有样品的Φ和氢解离能统计数据。E_ads是通过DFT计算的氢吸附能。g，所有样品的κ统计数据。h，所有样品的描述符(Γ、Γ*、Φ、κ和Eads)比较。

图3：Ru/TiO₂₋ₓ的结构和化学异质性。a，b，Ru/TiO₂₋ₓ的HAADF-STEM图像。c，b中红色虚线区域所示的Ru纳米团簇的三维强度表面图。d，Ru/TiO₂₋ₓ、Ru箔和RuO₂的Ru K边XANES谱。插图为通过XANES光谱揭示的Ru氧化态。e，Ru/TiO₂₋ₓ、Ru箔和RuO₂的Ru K边FT-EXAFS谱。f，基于k²加权EXAFS信号的Ru/TiO₂₋ₓ的小波变换。g，Ru/TiO₂₋ₓ样品上氢原子迁移到载体内部的吉布斯自由能变化。为了区分前面讨论的氢溢流活化和表面H迁移的吉布斯自由能路径，采用了调整后的颜色方案：浅粉色球代表H，浅青色代表Ru，红色代表O，浅蓝色代表Ti原子。

图4：氢溢流效应的定量促进。a，总结了代表性催化剂在光驱动和外加热Sabatier反应中的性能比较。b，Ru/TiO₂₋ₓ和TiO₂₋ₓ样品上CO₂的光激发脱附测试。c，表示热电子活化的示意图。d，定量氢溢流促进Ru/TiO₂₋ₓ的催化剂稳定性。e，测试前后TiO₂₋ₓ和Ru/TiO₂₋ₓ中与缺陷诱导的电子结构变化相关的颜色演变。f，Ru/TiO₂₋ₓ和TiO₂₋ₓ样品的C1路径自由能图。g，Ru/TiO₂₋ₓ和TiO₂₋ₓ模型中*COOH的电荷密度。h，定量氢溢流效应的应用前景。

该研究通过具有高重复性的定量热力学-动力学描述符，将活化区与溢流区成功解耦。这种定量关系在多种催化剂上得到验证，有助于对氢溢流过程进行稳健的描述。理论计算和分子动力学MD模拟揭示，d区金属的非线性氢溢流源于其本征d-s轨道。部分空置的d-s轨道与吸附氢的σ和σ*轨道重叠，形成弱反键态，从而部分削弱H-H键和M-H键。这一成果为深入研究以氢溢流为中心的工业应用奠定了理论基础并提供了研究方法，显示出在加氢、储氢和石化领域的巨大潜力。

李朝升，男，1975年出生，南京大学材料科学与工程系教授。2020年8月11日，入选“2020年度国家杰出青年科学基金建议资助项目申请人名单”。研究领域：[1]可再生能源制氢。主要研究光电催化分解(海)水制氢和可再生能源电解(海)水制氢，将可再生能源转化为氢能。[2]光催化和光热催化二氧化碳转化，制备高附加值化学品。[3]小分子光活化与转化机制。主要研究PMS、H2O2的光活化机制，并调控活性物种的选择性。[4]光电催化有机合成。学术兼职：[1]催化学报Chinese Journal of Catalysis副主编。[2]国家科学进展National Science Open编委。[3]中国可再生能源学会光化学专委会委员。[4]中国化学会能源化学专委会委员。[5]中国感光学会光催化专委会委员。科研项目：主持国家杰出青年基金、国家重点研发计划等项目。奖励荣誉：[1]国家杰出青年基金获得者。[2]江苏特聘教授。[3]获得国家自然科学二等奖1项(2014年，第二完成人)[4]获得江苏省科学技术一等奖2项(2016年，第一完成人；2012年，第二完成人)。[5]教育部新世纪人才。