Wrapping Tin Sulfide Nanocatalysts with Graphene Oxide Nanosheets for Improved Electroreduction of Carbon Dioxide to Formic Acid

二氧化碳电还原制备甲酸是实现碳中和与现代化学工业的重要环节。然而，该反应的催化活性和选择性仍需提升以满足实际应用需求。本研究揭示，通过用氧化石墨烯纳米片包裹硫化亚锡纳米颗粒，可实现高活性、高选择性、高稳定性的二氧化碳电还原制甲酸。氧化石墨烯包裹有助于保持硫化亚锡的晶粒尺寸，并限制其硫原子流失，从而获得一种高性能催化剂。在流动池中，该催化剂实现了高的甲酸电流密度和法拉第效率。在膜电解槽中，电流密度可进一步提升。此外，该催化体系在安培级电流下展现出超过50小时的高稳定性。本发现为开发高效、选择性强的二氧化碳电还原制高价值含碳产物催化剂提供了宝贵见解，该策略也有望应用于稳定多种其他非晶或纳米晶催化剂的结构，以实现高效稳定的电催化反应。

将二氧化碳电催化转化为液体燃料和化学品，并结合可再生能源存储，对实现碳中和具有重要意义。与气态产物相比，液态产物因具有更高的体积能量密度且易于运输和储存，通常更受青睐。尤其，甲酸作为液态产物不仅广泛应用于制药、纺织、皮革制造等行业，还可用于甲酸燃料电池，这突显了通过二氧化碳电还原制备甲酸的吸引力。然而，由于二氧化碳分子的高活化能垒和复杂的反应路径，高效、选择性还原二氧化碳为甲酸仍具挑战，通常导致多种产物生成。

许多催化剂已被开发用于通过二氧化碳电还原高效、选择性地生产甲酸。其中，金属硫化物因其对甲酸的高活性和法拉第效率，以及储量丰富、成本效益高，成为有前景的催化剂。例如，卤素活化的卤氧化铋催化剂表现出高的电流密度和甲酸法拉第效率，这归因于其暴露的活性位点。在硫化亚锡中注入表面氧可将甲酸法拉第效率提升至较高水平。一种特定结构的电催化剂在膜电极组件电解槽中展示了工业级电流密度和92%的法拉第效率。将金属锡与氧化石墨烯复合，由于抑制了纳米颗粒团聚并调控了传质，显著提升了电流密度和甲酸法拉第效率。这些报告表明，元素掺杂、缺陷工程和形貌调控是提升二氧化碳电还原制甲酸活性和法拉第效率的主要策略。然而，对许多锡基催化剂而言，在实现高法拉第效率的同时获得工业级高电流密度仍是一个挑战。

近期研究表明，二氧化碳电还原中产甲酸的真实催化剂并非硫化亚锡本身，而是其还原产物，通常为金属锡。因此，有必要理解锡基催化剂在二氧化碳电还原过程中的形貌与结构变化，以及催化增强的机制。另一方面，近期报道指出，通过相工程保留锡基纳米催化剂中的硫原子，可将膜电极组件电解槽中的甲酸法拉第效率提升至92.15%。然而，硫化亚锡的电化学还原易产生大尺寸的锡晶体颗粒，这通常会导致电流密度和法拉第效率下降，因为金属易于结晶。因此，我们提出假设：如果在电催化过程中能保持其形貌，非晶或超细的富硫锡基纳米催化剂在电还原二氧化碳制甲酸中应更具前景。

本研究通过用氧化石墨烯纳米片包裹非晶/超细硫化亚锡纳米催化剂，测试了这一假设。氧化石墨烯包裹有助于防止硫化亚锡的电化学还原和大尺寸锡纳米颗粒的晶体生长。更重要的是，在二氧化碳电还原过程中，硫化亚锡中的硫原子可被至少部分地限域。此外，氧化石墨烯可被化学还原为还原氧化石墨烯，以调控传质。因此，在二氧化碳电还原过程中，该复合材料的电流密度可大幅提升，且甲酸的法拉第效率也可显著提高。

图1：SnS_x与SnS_x/GO催化剂的形貌与结构表征

图2：SnS_x/GO促进电催化二氧化碳还原制甲酸的性能测试

图3：SnS_x/GO催化性能增强的机制探究（电化学活化后的结构演变）

图4：原位拉曼光谱监测SnS_x与SnS_x/GO上的二氧化碳电还原反应

图5：DFT理论计算结果与催化增强的微观机制揭示

总之，硫化亚锡实现了二氧化碳电还原制甲酸性能的提升，而复合材料进一步提升了其性能。在复合材料体系中观察到了对甲酸的高催化活性和法拉第效率，实现了高的电流密度和法拉第效率。此外，该复合材料还展现出超过50小时的高催化稳定性。复合材料中提升的催化性能可归因于氧化石墨烯诱导的硫原子保留，以及富硫锡基催化剂上更有利的甲酸生成路径。总体而言，本工作为高效、选择性电还原二氧化碳制甲酸开辟了新途径。类似策略也有望应用于许多其他催化体系以实现性能提升。

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