Angew突破!南京工业大学景文珩/崔乐乐团队:原位调控单原子配位实现高效H2O2电合成

第一作者：孙行健

通讯作者：景文珩、崔乐乐

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.9067210

成果简介

近日，南京工业大学景文珩、崔乐乐团队在顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Organic Intercalation Enables Controllable Single-Atom Coordination for Efficient H₂O₂ Electrosynthesis”的研究论文。由单原子催化剂介导的电化学双电子氧还原反应为过氧化氢的现场制备提供了可持续、高效的路径。尽管第一配位层的杂原子工程已被证明能有效调控催化性能，但现有方法往往依赖多步过程引入杂原子，导致热解前难以精准锁定目标配位环境。本文提出了一种有机插层驱动的前驱体调控策略，通过预先组织配位原子源，改变热解过程中第一配位层形成的热力学倾向，优先构筑Co-N₃O/C配位结构。该策略具有潜在普适性，通过原位配位工程为传统多步合成后修饰提供了可控的替代方案。所得Co-N₃O/C催化剂在旋转环盘电极测试中展现出97.5%的H₂O₂选择性；在以空气为气源的流动电解池中，于100 mA cm⁻²下稳定运行120小时，法拉第效率始终高于93.8%，并在24小时内累积得到3.2 wt%的医用级H₂O₂溶液。机理研究揭示，局部配位中氧的引入可精准调控电子结构并优化*OOH吸附，使*OOH质子化在动力学上优先于O−O键断裂。本研究提出的策略为单原子催化剂第一配位层的可控构建打开了新思路，也为工业规模H₂O₂电合成的理性设计提供了关键见解。

引 言

过氧化氢（H₂O₂）是环境治理和化工生产中不可或缺的绿色氧化剂。将其应用于水产养殖、公共交通等环境的现场消毒（on-site disinfection），具有广阔的市场前景。然而，传统蒽醌法能耗高、废弃物多，面临严峻的可持续性挑战。近年来，电化学两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）为现场、绿色的H₂O₂制备提供了新可能，其核心难题在于抑制竞争性四电子还原路径，提升法拉第效率与产率。

精准调控*OOH中间体的吸附能是实现高选择性的关键。单原子催化剂（SACs）凭借极限原子利用率、清晰的活性中心与分子级可设计性成为理想平台。特别是，构筑不对称的第一配位环境可有效重塑电子结构、优化*OOH吸附。然而，现有方法大多依赖多步合成或后修饰，难以在热解前精确控制第一配位层的形成，目标配位环境的热力学优势不易实现，限制了对结构-性能关系的透彻认知。

研究团队创新提出了一种有机分子插层驱动策略。通过在CoAl层状双氢氧化物（CoAl-LDH）前驱体中插入苯丙氨酸，预先组织配位原子源，使热解过程偏向形成Co-N₃O目标配位。该策略不仅提供了可控的原位配位工程方法，也是传统多步后修饰的有效替代方案。在旋转环盘电极（RRDE）测试中，H₂O₂选择性高达97.5%；当应用于空气供给流动电解池时，即使在100 mA cm⁻²下连续运行120小时，法拉第效率仍稳定在93.8%以上，并在24小时内累积生成医用级H₂O₂（3.2 wt%）。原位光谱与DFT计算联合表明，氧的引入能够调节*OOH的吸附与反应能量，使质子化优先于O−O键断裂，从原子层面揭示了高活性、高选择性的起源。这项工作不仅为单原子催化剂第一配位层的可控构建提供了普适策略，也建立了原子结构与催化性能间的清晰机理框架，为可持续H₂O₂电合成的催化剂设计提供了重要参考。          

图文导读 

图1. 精确配位Co-N₃O位点的合成与结构验证

研究团队采用苯丙氨酸插层策略，将其引入层状前驱体CoAl-LDH中，经过一步热解生成富N/O的碳纳米片，再酸洗去除金属Co纳米颗粒，得到高分散的Co-N₃O/C催化剂。多重表征显示材料保持层状多孔结构，Co原子均匀分布且形成清晰的Co−N₃O配位环境，实现了原子级精确调控。 

图2. Co−N₃O/C的2e⁻ ORR选择性与活性

在电化学性能测试中，Co-N₃O/C展现出卓越的2e⁻ ORR催化活性。

在O₂饱和的0.1 M KOH中，RRDE测试显示Co-N₃O/C的起始电位更正、电流密度更高，H₂O₂选择性高达97.5%，显著优于Co-N₄/C与无金属碳载体对照。SCN⁻毒化实验证实Co单原子为主要活性位点。H₂O₂还原反应（H₂O₂RR）测试表明，该催化剂能有效抑制H₂O₂的进一步还原，利于H₂O₂从位点解吸并稳定积累。Tafel分析指出，O配位优化了*OOH中间体的吸附强度，使其在较低过电位下即可形成，同时避免过度稳定；吸电子的O配体降低了Co中心的电子密度，适度提高了首个质子耦合电子转移步骤的动力学能垒，防止过强电荷转移。这种协同使催化剂在保持有利起始电位的同时，实现了高选择性与高活性的共赢。 

图3.环境空气供给流动池中过氧化氢的电合成

受三电极体系优异性能的鼓舞，团队将Co-N₃O/C应用于空气供给流动电解池。电流密度高达300 mA cm⁻²时，法拉第效率仍维持在96.1%以上，H₂O₂生成速率可达18.15 mmol h⁻¹ cm⁻²。在100 mA cm⁻²恒流下连续运行120小时，性能几乎无衰减，FE始终维持在93.8%以上，24小时即累积生成医用级3.2 wt% H₂O₂。长期运行后，Co单原子位点与催化剂结构保持稳定，耐高电流密度，性能超越多数已报道催化剂，充分展现了其在工业规模可持续H₂O₂电合成中的实用性与可靠性。

 图4. O配位介导活性的机制起源

原位光谱和DFT计算揭示，Co-N₃O/C的高选择性来源于O配位对*OOH中间体的精准调控。O配位优化了*OOH的吸附和质子化动力学，降低O−O键断裂速率，同时电子结构调整避免了过度的电子转移，使反应优先沿2e⁻路径生成H₂O₂。实验与计算结果一致表明，Co-N₃O/C不仅能稳定形成*OOH，还能够保持O−O键完整，从原子层面完美阐释了其高活性与高选择性的内在根源。

小结

研究团队创新提出了一种有机分子插层策略，通过在层状前驱体中引入苯丙氨酸，实现了单原子Co位点的原位构筑与精确的Co−N₃O配位调控。该催化剂在旋转环盘电极测试中表现出高达97.5%的H₂O₂选择性，并在实际空气供给流动电解池中连续运行120小时，生成医用级3.2 wt% H₂O₂。深入的光谱表征与DFT计算表明，O配位优化了*OOH 中间体的吸附及质子化动力学，有效抑制O−O键断裂，从原子层面揭示了高活性、高选择性机制。这项工作不仅为单原子催化剂配位环境的精准调控提供了一种通用策略，更在原子尺度上建立了结构与催化性能的清晰关联，为工业规模清洁H₂O₂制备的理性设计奠定了坚实基础。

第一作者:

孙行健，南京工业大学化工学院，化学工程与技术专业2025级博士生，研究方向为无机纳米功能材料在电催化与能源转化领域的应用。以第一作者在Angewandte Chemie International Edition, Journal of Materials Chemistry A等期刊发表SCI论文3篇。

通讯作者：

崔乐乐，南京工业大学化工学院副教授，硕士生导师，衢州膜材料创新研究院膜过程装备研究所副所长。主要从事基于膜电极的电催化与电合成研究，聚焦高性能膜电极材料设计、电化学膜反应器组装，并结合化工过程工程原理推动其在能源-环境协同治理中的实际应用。具体方向包括电合成双氧水、碳捕集、高值化学品合成与水/气污染控制等系统集成，并向电合成产物的提质增浓与产品化延伸，探索反应-分离-精制一体化的高效路径。迄今以第一/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Water Research、Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊发表SCI论文20余篇，总引用近1700次，h因子19；主持国家自然科学基金青年科学基金项目及企业课题，获授权中国发明专利3项。

Email: lele.cui@njtech.edu.cn

景文珩，南京工业大学化工学院教授，博士生导师，特种分离膜国家产业创新联盟秘书长，极清科技（衢州）有限公司董事长，江苏双良环境科技有限公司科技副总经理，衢州膜材料创新研究院膜过程装备研究所所长。景文珩教授团队始终聚焦膜材料与过程强化研究，主持承担国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题、江苏省双碳重点研发计划课题等10多项国家、省部级项目；参编陶瓷膜装备（GB/T 37795-2019）国家标准1件；发表SCI期刊论文100余篇；申请发明专利50余件，授权23件；获得包括国家科技进步二等奖在内的省部级以上奖项8项。近5年，发表SCI论文50余篇；授权中国发明专利9件，国际专利1件。获得教育部技术发明二等奖（2022年）、中国膜工业协会科学技术奖一等奖（2024年）和中国膜工业协会科技进步一等奖（2020年）。

Email: jingwh@njtech.edu.cn