Angew突破!南京工业大学景文珩/崔乐乐团队: 原位调控单原子配位实现高效H₂O₂电合成

第一作者：孙行健

通讯作者：景文珩、崔乐乐

通讯单位：南京工业大学

过氧化氢（H₂O₂）是重要的绿色氧化剂，广泛应用于环境修复与化学制造领域。其主流工业生产依赖能耗高、污染大的蒽醌工艺，面临严峻的可持续性挑战。两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）电化学合成 H₂O₂是一种清洁、去中心化的替代方案，其核心挑战在于抑制竞争性的四电子路径，以提高法拉第效率和 H₂O₂产率。

单原子催化剂（SACs）因原子利用率高、活性位点明确、分子级设计能力强，成为调控 2e⁻ ORR 反应的优异平台。通过构建不对称配位环境优化 OOH 中间体吸附能，已被证实能有效提升 H₂O₂选择性。然而，局部配位环境如何调控 * OOH 质子化与 O-O 键断裂之间的动力学竞争机制尚不明确，且现有策略难以在前驱体阶段定向调控配位结构，阻碍了结构 - 活性关系的清晰建立与催化剂的理性设计。

因此，开发一种可推广的配位结构原位构建策略，并阐明其调控动力学竞争的机制，对设计高效、稳定的 2e⁻ ORR 催化剂，推动 H₂O₂绿色合成技术的发展具有重要意义。

1. 创新前驱体调控策略：提出一种有机分子插层策略，以苯丙氨酸插层的 CoAl-LDH 为前驱体，通过热解和酸浸，实现了具有定制第一配位球的单原子位点原位构建，定向形成了 Co-N₃O 配位结构，而非传统构型。

2. 优异的催化性能：合成的 Co-N₃O/C 催化剂展现出卓越的 2e⁻ ORR 性能：在 RRDE 测试中 H₂O₂选择性高达 97.5%；在 H 型池中 H₂O₂产率达 911.6 mmol gcat⁻¹ h⁻¹；在空气进料的流动池中，于 100 mA cm⁻² 的工业电流密度下可稳定运行超过 120 小时，24 小时内即可累积得到医用级（3.2 wt%）H₂O₂溶液。

3. 明确的反应机理解析：结合原位光谱与 DFT 计算，阐明了 O 原子掺入形成的 Co-N₃O 配位结构的作用机制。该结构优化了 OOH 的吸附与反应能学，降低了 * OOH 质子化的能垒，动力学上更倾向于质子化路径而非 O-O 键断裂，从而高效生成 H₂O₂。

4. 普适性与指导意义：该工作建立了调控 SACs 配位球形成的可推广策略，清晰揭示了原子级结构与催化性能间的构效关系，为选择性电化学合成催化剂的理性设计提供了新的思路和理论框架。

图 1 精确配位Co-N3O位点的合成与结构验证

采用苯丙氨酸插层策略，将其引入层状前驱体CoAl-LDH中，经过一步热解生成富N/O的碳纳米片，再酸洗去除金属Co纳米颗粒，得到高分散的Co-N3O/C催化剂。多重表征显示材料保持层状多孔结构，Co原子均匀分布且形成清晰的Co−N3O配位环境，实现了原子级精确调控。

图2 Co−N3O/C的2e− ORR选择性与活性在

在电化学性能测试中，Co-N3O/C展现出卓越的2e− ORR催化活性。在O2饱和的0.1 M KOH中，RRDE测试显示Co-N3O/C的起始电位更正、电流密度更高，H2O2选择性高达97.5%，显著优于Co-N4/C与无金属碳载体对照。SCN−毒化实验证实Co单原子为主要活性位点。H2O2还原反应（H2O2RR）测试表明，该催化剂能有效抑制H2O2的进一步还原，利于H2O2从位点解吸并稳定积累。Tafel分析指出，O配位优化了*OOH中间体的吸附强度，使其在较低过电位下即可形成，同时避免过度稳定；吸电子的O配体降低了Co中心的电子密度，适度提高了首个质子耦合电子转移步骤的动力学能垒，防止过强电荷转移。这种协同使催化剂在保持有利起始电位的同时，实现了高选择性与高活性的共赢。

图3 环境空气供给流动池中过氧化氢的电合成

将Co-N3O/C应用于空气供给流动电解池。电流密度高达300 mA cm−2时，法拉第效率仍维持在96.1%以上，H2O2生成速率可达18.15 mmol h−1 cm−2。在100 mA cm−2恒流下连续运行120小时，性能几乎无衰减，FE始终维持在93.8%以上，24小时即累积生成医用级3.2 wt% H2O2。长期运行后，Co单原子位点与催化剂结构保持稳定，耐高电流密度，性能超越多数已报道催化剂，充分展现了其在工业规模可持续H2O2电合成中的实用性与可靠性。

本研究提出了一种有机分子插层驱动的单原子催化剂第一配位球调控新策略，通过将苯丙氨酸预先插层到CoAl-LDH层间，在热解过程中原位构建Co-N3O配位环境，实现了对*OOH中间体吸附强度和反应路径的精准调控。所得Co-N3O/C催化剂在2e⁻ORR中展现出97.5%的H2O2选择性和911.6mmol gcat⁻1h⁻1的高产率，在环境空气进料流动池中可稳定运行120小时并累积3.2wt%医用级H2O2溶液，性能位居分子基催化剂前列。

该策略突破了传统多步后合成修饰的局限，为单原子催化剂配位环境的理性设计和工业规模电化学H2O2合成提供了新范式，在绿色化工、环境修复和医疗消毒等领域具有广阔应用前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.9067210

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